以中和渣為原料制備半水硫酸鈣晶須實驗研究

李帥，何廷樹，王宇斌，彭祥玉，張小波

以中和渣為原料制備半水硫酸鈣晶須實驗研究

李帥，何廷樹，王宇斌，彭祥玉，張小波

（西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西西安710055）

以某軋鋼廠酸洗液中和反應渣為原料，采用水熱法制備半水硫酸鈣晶須。系統(tǒng)研究了反應溫度、反應時間和鎂離子對半水硫酸鈣晶須形貌的影響，利用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）等手段對晶須產(chǎn)品進行了表征。結(jié)果表明，利用中和渣可以制備半水硫酸鈣晶須。最佳制備條件：料漿質(zhì)量分數(shù)為5%，反應溫度為120℃，反應時間為20 min，硫酸鎂質(zhì)量分數(shù)低于4%。以中和反應渣為原料制備半水硫酸鈣晶須，實現(xiàn)了中和反應渣的綜合利用，為軋鋼廠酸性廢水的綜合治理提供了新思路。

中和渣；半水硫酸鈣；晶須；鎂離子

硫酸鈣晶須是指半水或無水硫酸鈣纖維狀單晶體，具有外形完整、尺寸穩(wěn)定、橫截面均勻、結(jié)構(gòu)完善等特點。硫酸鈣晶須因其完整的晶格排列，具有耐高溫、強度高、抗化學腐蝕、韌性好、易表面處理、與橡膠塑料等聚合物親和力強等優(yōu)點［1-2］。與其他晶須相比硫酸鈣晶須價格低廉，具有良好的應用前景和市場競爭力。隨著人們對硫酸鈣晶須研究的不斷深入，制備硫酸鈣晶須的原料逐漸多樣化：韓躍新等［3］以天然石膏礦為原料采用水熱法制備半水硫酸鈣晶須；王永錢等［4］以電石渣為原料經(jīng)酸化處理通過水熱合成工藝制備硫酸鈣晶須；鄧志銀等［5-6］以脫硫石膏為原料通過水熱法制備硫酸鈣晶須。而以中和反應渣為原料制備硫酸鈣晶須未見報道。筆者采用水熱法以軋鋼廠酸洗液中和反應渣為原料制備半水硫酸鈣晶須，既可以保護環(huán)境又節(jié)約資源，且對于工業(yè)副產(chǎn)品的高附加值利用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設(shè)備

原料：陜西某軋鋼廠酸洗液中和反應渣，經(jīng)過預處理后主要化學成分見表1，XRD分析結(jié)果見圖1。硫酸鎂，化學純試劑。由表1看出，中和反應渣主要成分為CaSO4·2H2O，含有少量的赤鐵礦。由圖1看出，中和反應渣物相組成較為單一，主要成分為二水硫酸鈣。

表1 軋鋼廠酸洗液中和反應渣經(jīng)預處理后化學成分

儀器設(shè)備：GSA-1型反應釜；101-1型鼓風干燥箱；SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵；X′Pert Pro X射線衍射儀；SSX-550型掃描電子顯微鏡。

圖1 軋鋼廠酸洗液中和反應渣經(jīng)預處理后XRD譜圖

1.2 實驗方法

采用水熱法制備半水硫酸鈣晶須。將預處理的中和反應渣過篩至粒徑≤75 μm。稱取30 g中和反應渣放入燒杯中，加入蒸餾水配成600 mL質(zhì)量分數(shù)為5%的懸浮液。加入適量硫酸鎂，然后放入反應釜中，控制反應溫度分別為60、80、100、120℃，控制反應時間分別為10、15、20、30 min。待反應結(jié)束后過濾、干燥得產(chǎn)品。采用掃描電鏡觀察產(chǎn)品的形貌及表面特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對產(chǎn)品形貌的影響

圖2 不同反應溫度所得硫酸鈣產(chǎn)品SEM照片

固定反應時間為20 min，不同反應溫度所得硫酸鈣SEM照片見圖2。當反應溫度為60℃時產(chǎn)品的形貌大部分為板狀、顆粒狀和片狀；當反應溫度為100℃時產(chǎn)品的形貌大部分為纖維狀，說明溫度升高有利于晶須生長；當反應溫度為120℃時產(chǎn)品中有極少量的顆粒狀、板狀和柱狀，基本為纖維狀，且其長徑比進一步增大，平均直徑為0.5～5 μm。

在合成硫酸鈣晶須的過程中，伴隨著二水硫酸鈣的溶解溶液中Ca2+和SO42-的濃度隨之增大，遠大于半水硫酸鈣在該溫度下平衡時的溶解度，體系也逐漸處于過飽和狀態(tài)，這樣有利于硫酸鈣晶須的結(jié)晶析出形成胚芽，胚芽再進一步凝聚、長大并形成晶須生長的基礎(chǔ)——晶核［2］。溫度對二水硫酸鈣及半水硫酸鈣在水中的溶解度有著顯著的影響，隨著反應溫度升高二水硫酸鈣及半水硫酸鈣在水中的溶解度均減小，晶須的增長速率也會相應加快。溫度介于40～98℃時，硫酸鈣主要以CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O的亞穩(wěn)態(tài)為主；當溫度高于98℃時，半水硫酸鈣溶解度降低的程度大于二水硫酸鈣，并且半水硫酸鈣溶解度小于二水硫酸鈣，主要以CaSO4·0.5H2O的亞穩(wěn)態(tài)存在［7］。因此，反應溫度升高有利于晶須生長，產(chǎn)品的形貌向纖維狀轉(zhuǎn)變。

2.2 反應時間對產(chǎn)品形貌的影響

固定反應溫度為120℃，不同反應時間所得硫酸鈣SEM照片見圖3。當反應時間為10 min時產(chǎn)品的形貌為纖維狀和柱狀偶見顆粒狀；當反應時間為15 min時產(chǎn)品的形貌大部分為纖維狀；當反應時間為20 min時產(chǎn)品的形貌全部為纖維狀基本觀察不到柱狀、顆粒狀或板狀，說明晶須生長基本完成。

圖3 不同反應時間所得硫酸鈣產(chǎn)品SEM照片

在合成硫酸鈣晶須時，當反應溶液環(huán)境因素一定時，二水硫酸鈣的溶解和晶須的結(jié)晶始終處于一種動態(tài)平衡。晶須生長是一個緩慢而復雜的過程，足夠的生長時間是得到具有一定長徑比和特定形貌產(chǎn)品的必要條件［8-9］。若反應時間過短，二水硫酸鈣難以完全溶解，導致晶須的發(fā)育和生長不徹底，制得晶須的長徑比偏小；若反應時間過長，在陳化過程中晶須會出現(xiàn)二次結(jié)晶，使晶須的長徑比下降。

2.3 Mg2+對產(chǎn)品形貌的影響

鑒于中和反應渣中含有少量硫酸鎂，又由于鎂與鈣為同主族元素，考慮同離子效應考察了Mg2+對產(chǎn)品形貌的影響。固定反應溫度為120℃、反應時間為20 min，不同硫酸鎂用量所得硫酸鈣SEM照片見圖4。當硫酸鎂用量低于4.0%時產(chǎn)品形貌基本為纖維狀偶見粒狀；當硫酸鎂用量為6.0%時板狀和顆粒狀含量增多，且殘存的半水硫酸鈣晶須長度較短，同時直徑有粗化趨勢，說明硫酸鎂對半水硫酸鈣晶須的生長造成了不利影響；當硫酸鎂用量為8.0%時產(chǎn)品中幾乎觀察不到纖維狀半水硫酸鈣晶須，基本為不規(guī)則板狀、短柱狀和顆粒狀硫酸鈣。

圖4 不同MgSO4用量所得硫酸鈣產(chǎn)品SEM照片

硫酸鎂對硫酸鈣晶須形貌的影響主要是硫酸鎂對硫酸鈣的溶解過程造成了影響。在晶須合成過程中二水硫酸鈣不斷溶解于溶液中，溶液中存在有硫酸根和鈣離子。當加入硫酸鎂后，MgSO4完全電離成Mg2+和SO42-使溶液中硫酸根濃度增大，導致硫酸鈣溶解反應向反方向進行，即抑制了二水硫酸鈣溶解反應的進行。Mg與Ca屬同主族元素，Mg2+與Ca2+將產(chǎn)生同離子效應而降低二水硫酸鈣溶解度，使反應溶液中Ca2+濃度過低，而SO42-濃度較高。隨著硫酸鎂用量的增大，這種抑制作用更為明顯。雖然較高的SO42-濃度可以促進脫硫石膏溶液體系過飽和析晶，但由于Ca2+濃度較低，晶須成核數(shù)量相對減少，故所制備的晶須長徑比相對較大，導致晶須的生長時間大為延長，形貌也多為顆粒狀和板狀等形貌。

3 結(jié)論

1）以某軋鋼廠酸洗液中和反應渣為原料采用水熱法制備半水硫酸鈣晶須最佳工藝條件：料漿質(zhì)量分數(shù)為5%，反應時間為20 min，反應溫度為120℃，硫酸鎂質(zhì)量分數(shù)低于4%。在此條件下可以制備出形態(tài)良好、長徑比較為均勻的半水硫酸鈣晶須。2）反應時間、反應溫度及Mg2+對晶須生長有明顯的影響，適當?shù)姆磻獣r間可使二水硫酸鈣完全溶解，晶須生長時間充足，晶須的發(fā)育和生長較徹底；反應溫度升高使二水硫酸鈣在水中的溶解度顯著減小，有利于晶須生長，同時可以縮短晶須的生長時間；而硫酸鎂含量增大抑制了二水硫酸鈣溶解反應的進行，延長了晶須的生長時間。

［1］王微，劉代俊，陳建鈞.雜質(zhì)對石膏晶須制備的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（4）：31-34.

［2］喬景慧.納米級硫酸鈣晶須的制備［D］.沈陽：東北大學，2004.［3］韓躍新，王宇斌，袁致濤，等.半水硫酸鈣晶須水化過程［J］.東北大學學報：自然科學版，2008，29（10）：1490-1493.

［4］王永錢，馬群，原驁，等.電石渣制備硫酸鈣晶須及影響因素研究［J］.人工晶體學報，2014，43（12）：3284-3289.

［5］鄧志銀，袁義義，孫駿，等.反應條件對脫硫石膏晶須生長行為的影響［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2009（4）：16-19.

［6］鄧志銀，袁義義，孫駿，等.不同固液比和原料粒度對脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的影響［J］.粉煤灰，2009（3）：27-29.

［7］Song X F，Zhang L N，Zhao J C，et a1.Preparation of calcium sulfate whiskers using waste calcium chloride by reactive crystallization［J］. Cryst.Res.Technol.，2011，46（2）：166-172.

［8］張華偉，陳繼濤，梁鵬，等.硫酸鈣晶須制備機理及技術(shù)研究進展［J］.材料導報，2011，25（6）：46-50.

［9］段博譽，楊水彬.硫酸鈣晶須的制備及其影響因素［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（6）：43-46.

聯(lián)系方式：ls19930716@163.com

Study on preparation of hemihydrate calcium sulfate whiskers with neutralization residue as raw material

Li Shuai，He Tingshu，Wang Yubin，Peng Xiangyu，Zhang Xiaobo
（College of Materials and Mineral Resources，Xi′an University of Architecture and Technology，Xi′an 710055，China）

Taking the neutralization reaction residue of acid pickling solution of a rolling mill as raw material，hydrothermal method was applied for the preparation of hemihydrate calcium sulfate whiskers.The effects of reaction temperature，reaction time，and Mg2+on the morphology of hemihydrate calcium sulfate whiskers were investigated and the whiskers products were characterized by means of XRD and SEM.Results indicated that hemihydrate calcium sulfate whiskers can be prepared by using neutralization slag.The optimal conditions for preparing whiskers were obtained：the pulp mass fraction was 5%，the reaction temperature was 120℃，the hydrothermal reaction time was 20 min，and the magnesium sulfate mass fraction was 4%. The research has realized the comprehensive utilization of neutralization reaction residue and provided a new idea for comprehensive treatment of acidic wastewater in rolling mill.

neutralization residue；hemihydrate calcium sulfate；whiskers；magnesium ion

TQ132.32

A

1006-4990（2017）09-0062-03

2017-03-20

李帥（1993—）女，碩士研究生，從事礦物資源綜合利用研究。