鉬摻雜錳分子篩催化合成環(huán)氧大豆油的研究*

周潔，楊小俊，陳媛，陳啟明，羅曉剛

催化材料

鉬摻雜錳分子篩催化合成環(huán)氧大豆油的研究*

周潔，楊小俊，陳媛，陳啟明，羅曉剛

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

以高錳酸鉀、硫酸錳為錳源，鉬酸鈉為鉬源，采用一步回流法制備鉬摻雜錳分子篩催化劑（Mo-OMS-2）。利用X射線粉末衍射（XRD）、程序升溫還原（H2-TPR）和吡啶探針紅外光譜等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。在不使用溶劑的條件下以叔丁基過氧化氫為氧化劑研究了鉬摻雜錳分子篩催化劑在大豆油環(huán)氧化反應(yīng)中的性能，考察了氧化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、加料順序等因素對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：鉬的摻雜改變了錳分子篩的氧化還原性質(zhì)和表面Lewis酸性，使得催化劑的催化性能發(fā)生了明顯改變；在不添加溶劑的條件下，以10%Mo-OMS-2為催化劑，將6.0 g叔丁基過氧化氫滴加到底料中在65℃反應(yīng)2 h，所得產(chǎn)品的環(huán)氧值高達(dá)1.687%。

鉬摻雜錳分子篩；非均相催化；環(huán)氧化；環(huán)氧大豆油

環(huán)氧大豆油具有無(wú)毒、相容性好、揮發(fā)性小等特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的無(wú)毒性環(huán)氧增塑劑，廣泛應(yīng)用于塑料、涂料以及新型高分子材料、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域。環(huán)氧大豆油的生成本質(zhì)上是大豆油中碳碳雙鍵的選擇性氧化生成含氧三元環(huán)，但是大豆油的長(zhǎng)鏈烯烴中碳碳雙鍵鄰位位阻要大于短鏈烯烴使得反應(yīng)變得困難。在工業(yè)生產(chǎn)中采用過氧羧酸氧化法合成環(huán)氧大豆油，但是該方法存在易爆炸、腐蝕設(shè)備和環(huán)境污染等缺點(diǎn)。高價(jià)態(tài)鉬（Ⅵ）配合物在環(huán)氧化反應(yīng)體系中表現(xiàn)出高的催化活性［1-2］，但是均相催化劑存在分離和回收利用困難的問題。均相催化劑固載化［3］可解決催化劑回收利用的問題，但是其制備過程過于復(fù)雜。相對(duì)于制備過程復(fù)雜的固載化催化劑，金屬摻雜催化劑更易受到青睞。八面體錳分子篩以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在多種催化氧化反應(yīng)體系中表現(xiàn)出良好的催化活性［4-5］，Au/OMS-2已被用于催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)，且得到39.9%的轉(zhuǎn)化率和51.9%的環(huán)己烯酮選擇性［6］。筆者擬用鉬替代金摻雜于錳分子篩中，以鉬摻雜錳分子篩（Mo-OMS-2）為催化劑，選用叔丁基過氧化氫為氧化劑，非均相合成環(huán)氧大豆油；建立了含錳氧化物催化劑在大豆油環(huán)氧化反應(yīng)中的催化氧化反應(yīng)體系，為大豆油催化氧化反應(yīng)的應(yīng)用提供依據(jù)，同時(shí)對(duì)反應(yīng)體系的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

大豆油（一級(jí)，湖北中昌植物油有限公司），硫酸錳（分析純），叔丁基過氧化氫［TBHP，化學(xué)純，w（C4H10O2）≥65.0%］，鉬酸鈉（分析純），硝酸［分析純，w（HNO3）=65%～68%］，高錳酸鉀（分析純），氫氧化鈉（分析純），鹽酸［分析純，w（HCl）=36%～38%］，甲酚紅和百里香酚藍(lán)（指示劑），95%乙醇。

1.2 催化劑制備

以高錳酸鉀和硫酸錳為錳源，鉬酸鈉為鉬源，采用一步回流法制備鉬摻雜錳分子篩催化劑（Mo-OMS-2）。將10.0gKMnO4和一定量鉬酸鈉（Mo與Mn物質(zhì)的量比分別為0%、1%、3%、10%）溶于100.0 mL去離子水中得到混合溶液。將15.0 g MnSO4·H2O溶于50.0 mL去離子水中并加入17.0 mL硝酸，緩慢滴加到上述混合溶液中，在100℃高速攪拌回流12 h。反應(yīng)完成后取出漿狀產(chǎn)物，抽濾、洗滌、120℃干燥24 h制得催化劑，分別記為0%Mo-OMS-2、1%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2。

1.3 催化劑表征

通過D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶相和結(jié)構(gòu)組成，Cu靶Kα射線（λ= 0.154 060 nm），電壓為40 kV，電流為40 mA。催化劑的氧化還原性能采用AutoChem 2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行程序升溫還原（H2-TPR）在線檢測(cè)。取樣品50 mg置于U型石英管中，在Ar（30 mL/min）保護(hù)氣下吹掃樣品及管路30 min，待基線平穩(wěn)后以H2/Ar混合氣（體積比為1∶9）為還原氣程序升溫到最高設(shè)定溫度500℃（升溫速率為10℃/min），即可得到相應(yīng)樣品的H2-TPR曲線。用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀配廈門拓斯真空系統(tǒng)對(duì)催化劑表面的酸性進(jìn)行測(cè)定。樣品在120℃抽真空3 h降至室溫，測(cè)本底紅外光譜圖；通吡啶至吸附飽和，然后吹掃管路除去吡啶，在不同溫度（200、300、400℃）脫附20 min，并取得樣品紅外光譜圖。

1.4 環(huán)氧化反應(yīng)

向配有磁力攪拌、冷凝裝置和恒壓滴液漏斗的100 mL三口燒瓶中加入10.0 g大豆油（約合41 mmol雙鍵）、0.35 g催化劑，攪拌升溫至45℃。一定量叔丁基過氧化氫通過恒壓滴液漏斗緩慢加入燒瓶中，控制滴加速率在0.5～1.0 h滴加完畢，然后升溫至65℃反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后離心分層，分離出催化劑即可得到環(huán)氧產(chǎn)品。

1.5 環(huán)氧值測(cè)定

按照GB 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》測(cè)定產(chǎn)品的環(huán)氧值。參照GB/T 1668—2008《增塑劑酸值及酸度的測(cè)定》測(cè)定酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

鉬摻雜錳分子篩催化劑XRD譜圖見圖1。從圖1看出，0%Mo-OMS-2在2θ為18.1、28.8、37.5、49.9°有強(qiáng)度較大的衍射峰，可歸屬于二氧化錳（200）（310）（211）（411）面特征衍射峰，與二氧化錳標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 44-0141相匹配。1%Mo-OMS-2和3% Mo-OMS-2的峰型與0%Mo-OMS-2峰型一致，沒有其他雜晶峰，說(shuō)明鉬高度分散在分子篩表面或者摻雜于錳分子篩框架結(jié)構(gòu)中［7］。同時(shí)，隨著鉬摻雜量增加樣品衍射峰強(qiáng)度明顯減弱、半峰寬變窄，表明未摻雜鉬催化劑結(jié)晶度要高于摻鉬催化劑結(jié)晶度。10%Mo-OMS-2沒有衍射峰，可能是因?yàn)殂f的摻雜量過多導(dǎo)致錳分子篩結(jié)構(gòu)坍塌。

圖1 鉬摻雜錳分子篩催化劑XRD譜圖

2.1.2 吡啶探針紅外光譜分析

吡啶是常用的測(cè)定催化劑表面酸性的探針分子。吡啶分子與B酸作用生成吡啶離子C5H5NH+（BPY），與L酸作用生成配合物L(fēng)PY。BPY和LPY若干吸收譜帶相距很近，有一些吸收峰相互重疊，但BPY在1545cm-1處吸收峰和LPY在1450cm-1處吸收峰不相互干擾，所以分別用作B酸和L酸存在的表征［8］。圖2為鉬摻雜錳分子篩在不同溫度下吡啶脫附20min所得紅外光譜圖。由圖2可見，未摻雜鉬的錳分子篩在1 545、1 450 cm-1都出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，而鉬摻雜錳分子篩只出現(xiàn)1 450 cm-1強(qiáng)吸收峰，鉬摻雜錳分子篩表面只含有Lewis酸性位。通過對(duì)比同一吡啶脫附溫度下不同鉬錳比例催化劑表面的酸定量數(shù)據(jù)（表1）發(fā)現(xiàn)，鉬的摻雜改變了催化劑表面Lewis酸性位點(diǎn)的量，鉬摻雜錳分子篩催化劑的Lewis酸性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?%Mo-OMS-2、0%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2。鉬錳比為1%的催化劑是4種催化劑中Lewis酸性最強(qiáng)的。

圖2 鉬摻雜錳分子篩吡啶探針紅外光譜圖

表1 催化劑表面酸定量數(shù)據(jù)μmol/g

2.1.3 H2-TPR分析

鉬摻雜錳分子篩催化劑H2-TPR見圖3。從圖3看出，每個(gè)樣品都有3個(gè)還原峰分別為α、β、γ。其中，低溫還原峰α是樣品表面氧物種的還原導(dǎo)致的，α峰對(duì)應(yīng)的還原溫度隨著樣品鉬錳比的增加向低溫區(qū)移動(dòng)；β峰和γ峰分別對(duì)應(yīng)MnO2→Mn3O4和Mn3O4→MnO還原［9-10］。β峰可以展開為兩個(gè)重疊的還原峰，這兩個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)錳分子篩的兩種不同結(jié)構(gòu)，β和β′峰分別是OMS-2中兩種結(jié)構(gòu)上氧原子還原產(chǎn)生的［11］。低溫還原峰（α峰）歸屬于表面化學(xué)吸附氧，還原峰溫度的高低體現(xiàn)了樣品表面化學(xué)吸附氧的移動(dòng)能力，還原峰溫度越低氧物種流動(dòng)性越好［12］。10%Mo-OMS-2低溫還原峰對(duì)應(yīng)的溫度最低，具有最優(yōu)的氧物種流動(dòng)性。當(dāng)鉬錳比由0%增加到3%時(shí)，β、γ峰對(duì)應(yīng)的還原溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，意味著晶格氧和氫氣之間的反應(yīng)變得困難，需要在高溫條件下進(jìn)行；鉬錳比增加到10%時(shí)，β、β′峰對(duì)應(yīng)的還原溫度移動(dòng)到低溫區(qū)，且要低于鉬錳比為1%的還原溫度，此時(shí)γ峰對(duì)應(yīng)的還原溫度相對(duì)于鉬錳比為3%沒有變化但略高于鉬錳比為1%。這可能是因?yàn)楦邠诫s量的鉬導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)坍塌形成無(wú)定形錳氧化物，無(wú)定型錳氧化物較晶相錳氧化物的還原溫度低［13］。由此看出4種催化劑中10%Mo-OMS-2氧化性最強(qiáng)，3%Mo-OMS-2氧化性最弱。

圖3 鉬摻雜錳分子篩催化劑H2-TPR圖

2.2 催化環(huán)氧化反應(yīng)

2.2.1 大豆油環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

圖4是大豆油和大豆油環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜圖。3 015 cm-1吸收峰是不飽和碳上C—H伸縮振動(dòng)峰，837 cm-1處是環(huán)氧鍵伸縮振動(dòng)峰。大豆油紅外光譜圖中3 015 cm-1處有吸收峰、837 cm-1處無(wú)吸收峰，說(shuō)明大豆油中無(wú)環(huán)氧鍵；大豆油環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜圖中3 015 cm-1處不飽和碳上C—H伸縮振動(dòng)峰消失，837 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧鍵振動(dòng)峰，說(shuō)明催化劑成功催化大豆油發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧大豆油。

圖4 大豆油及大豆油環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜圖

2.2.2 催化劑的影響

固定條件：大豆油用量為10.0 g，催化劑用量為0.35 g，TBHP用量為6.0 g，溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，加料順序?yàn)檠趸瘎┑渭拥酱蠖褂团c催化劑的混合物中（正向滴加），無(wú)溶劑。分別以0%Mo-OMS-2、1%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2為催化劑，考察催化劑的鉬錳比對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：分別以0%Mo-OMS-2、1%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2為催化劑，環(huán)氧值分別為1.329%、1.424%、0.956%、1.687%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，10%Mo-OMS-2催化效果最好，1% Mo-OMS-2次之，3%Mo-OMS-2最差。環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行程度和方向與催化劑的表面酸性和氧化還原性能緊密相關(guān)［14-15］。10%Mo-OMS-2催化劑以其強(qiáng)的氧化還原性能和相對(duì)弱的Lewis酸性獲得最高環(huán)氧值，可能是因?yàn)榇呋瘎┑难趸€原性能有助于碳碳雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)的發(fā)生，而表面Lewis酸位的存在有利于碳碳雙鍵烯丙位氧化反應(yīng)的發(fā)生［15］。

2.2.3 TBHP用量的影響

TBHP是環(huán)氧化反應(yīng)的氧源，其用量的多少直接影響產(chǎn)物環(huán)氧值的高低。固定條件：大豆油用量為10.0 g，10%Mo-OMS-2催化劑用量為0.35 g，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，加料順序?yàn)檎虻渭樱瑹o(wú)溶劑。改變TBHP用量分別為3.0 g（21.64mmol）、6.0g（43.28mmol）、10.0g（72.13 mmol），考察氧化劑用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：TBHP用量分別為3.0、6.0、10.0 g時(shí)環(huán)氧值分別為0.576%、1.687%、1.386%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，當(dāng)TBHP用量為3.0 g時(shí)活性氧數(shù)量不足，使得大豆油沒有全部轉(zhuǎn)化；當(dāng)TBHP用量增加到10.0 g時(shí)，TBHP的量是大豆油雙鍵數(shù)量的1.75倍，用量充足，但是反應(yīng)過程中引入大量的水，增大了體系的多相程度，同時(shí)水的存在會(huì)造成環(huán)氧產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)，使得產(chǎn)品的環(huán)氧值降低；TBHP用量為6.0 g時(shí)，其物質(zhì)的量與大豆油雙鍵數(shù)量相當(dāng)，此時(shí)產(chǎn)品的環(huán)氧值最高。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定條件：大豆油用量為10.0 g，10%Mo-OMS-2催化劑用量為0.35 g，TBHP用量為6.0 g，反應(yīng)溫度為65℃，加料順序?yàn)檎虻渭?，無(wú)溶劑?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)品的環(huán)氧值先增大后減小，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)環(huán)氧值最高。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間增加，環(huán)氧產(chǎn)物與原料中存在的水發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)氧值降低。實(shí)驗(yàn)除了對(duì)反應(yīng)6 h產(chǎn)物的環(huán)氧值進(jìn)行考察外，還對(duì)反應(yīng)12 h和24 h產(chǎn)物的環(huán)氧值進(jìn)行了考察。結(jié)果表明反應(yīng)12 h產(chǎn)物的環(huán)氧值回升至1.429，反應(yīng)24 h產(chǎn)物的環(huán)氧值回升至1.527，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)環(huán)氧值會(huì)增大。綜合考慮，選擇2 h為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.2.5 加料順序的影響

加料順序不同反應(yīng)物物質(zhì)的量比就不同。加料順序在一定程度上改變了反應(yīng)物之間的接觸情況。固定條件：大豆油用量為10.0 g，10%Mo-OMS-2催化劑用量為0.35 g，TBHP用量為6.0 g，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，無(wú)溶劑?？疾旒恿享樞颍凼宥』^氧化氫滴加到大豆油與催化劑的混合物中（正向滴加），大豆油滴加到叔丁基過氧化氫與催化劑的混合物中（反向滴加）］對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：加料順序?yàn)檎虻渭訒r(shí)環(huán)氧值為1.687%，反向滴加時(shí)環(huán)氧值為1.158%。正向滴加時(shí)的環(huán)氧值明顯高于反向滴加時(shí)的環(huán)氧值，這說(shuō)明將叔丁基過氧化氫滴加到大豆油和催化劑的混合物中對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)有利。反向滴加的效果差，可能是因?yàn)槭宥』^氧化氫與催化劑的混合體系中存在大量的水，環(huán)氧大豆油生成后即與水作用發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)，最終導(dǎo)致產(chǎn)品環(huán)氧值降低。

3 結(jié)論

成功合成了鉬摻雜錳分子篩催化劑，鉬的摻雜改變了錳分子篩的氧化還原性能和表面Lewis酸性，大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)與催化劑的這兩條性質(zhì)密切相關(guān)，催化劑的Lewis酸性有利于碳碳雙鍵的烯丙位發(fā)生氧化，氧化還原性則能促進(jìn)碳碳雙鍵發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。在鉬摻雜錳分子篩的系列催化劑中，10%Mo-OMS-2分子篩催化劑相對(duì)強(qiáng)的氧化還原性和相對(duì)弱的Lewis酸性使其具備最高的催化活性。對(duì)該系列催化劑環(huán)氧化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，選用10%Mo-OMS-2催化劑，在不使用溶劑的條件下，TBHP用量為6.0 g，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為65℃，將TBHP滴加到大豆油與催化劑的混合物中，產(chǎn)品獲得最高的環(huán)氧值1.687%。

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Synthesis of epoxidized soybean oil catalyzed by Mo-doped manganese oxide octahedral molecular sieve

Zhou Jie，Yang Xiaojun，Chen Yuan，Chen Qiming，Luo Xiaogang
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Molybdenum-doped manganese oxide octahedral molecular sieve was synthesized with potassium permanganate，manganese sulfate and sodium molybdate by the single-step reflux method.It was characterized by XRD，H2-TPR，and IR spectroscopy with chemisorbed pyridine.Under solvent-free condition，the catalytic activity of molybdenum-doped manganese oxide octahedral molecular sieve on the epoxidation of soybean oil，in which tert-butyl hydroperoxide（TBHP）was used as the oxidant was investigated.The effects of the concentration of oxidant，reaction time，and charging order，on the epoxidation of soybean oil were discussed in detail.Results indicated the successful incorporation of Mo dopant into crystal structure.The change of Mo contents affected the redox properties and the surface Lewis acid sites.The epoxy value reached 1.687%with 10%Mo-OMS-2 as the catalyst.Under solvent-free condition，the optimum preparation conditions of the epoxidation of soybean oil were as follows：soybean oil of 10.0 g，TBHP of 6.0 g，reaction temperature of 65℃，reaction time of 2 h，and positive dropping order（TBHP dropping into the mixture of soybean oil and catalyst）.

molybdenum-doped manganese oxide octahedral molecular sieve；heterogeneous catalysis；epoxidation；epoxidized soybean oil

TQ136.12

A

1006-4990（2017）09-0068-05

2017-03-23

周潔（1991—），女，碩士研究生。

楊小俊，副教授。

中國(guó)湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013CFB322）；油料脂質(zhì)化學(xué)與營(yíng)養(yǎng)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（201505）；武漢工程大學(xué)青年基金項(xiàng)目（10112061）。

聯(lián)系方式：10100201@wit.edu.cn