石灰法制備氫氧化鎂工藝研究

石瑾，趙有璟，2，王敏，2

石灰法制備氫氧化鎂工藝研究

石瑾1，趙有璟1，2，王敏1，2

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

研究了石灰法制備氫氧化鎂的工藝，即將石灰乳（氫氧化鈣）作為沉淀劑，與鹽湖副產(chǎn)水氯鎂石配制的溶液進(jìn)行反應(yīng)制備氫氧化鎂產(chǎn)品。研究了工藝條件對氫氧化鎂產(chǎn)品純度的影響，確定了獲得高純度氫氧化鎂產(chǎn)品的最優(yōu)工藝條件。優(yōu)化條件：以濃度為1 mol/L的氯化鈣溶液作為石灰消化的介質(zhì)，石灰乳與水氯鎂石配比（鈣與鎂物質(zhì)的量比）為0.3，反應(yīng)溫度為30℃。

石灰乳；氫氧化鎂；鹽湖

中國是鎂資源大國，僅青海柴達(dá)木盆地的鹽湖鹵水中鎂鹽儲(chǔ)量就達(dá)48.1億t，其中氯化鎂儲(chǔ)量高達(dá)31億t。目前鹽湖資源開采以鉀鹽為主，鉀鹽生產(chǎn)過程中每年排放的副產(chǎn)氯化鎂可達(dá)1 500萬t以上，排放的氯化鎂主要以水氯鎂石等低附加值的產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)和銷售。氫氧化鎂是鎂資源深加工的主要鎂化合物，其主要用途是廢水處理、煙氣脫硫、工程材料阻燃劑等，其中阻燃劑是目前氫氧化鎂應(yīng)用增長最快的領(lǐng)域。目前，以鹽湖鹵水為原料制備氫氧化鎂的方法主要有氫氧化鈉法［1］、氨法［2-3］、石灰法［4-5］等。其中，石灰法制備氫氧化鎂是一種傳統(tǒng)方法，其優(yōu)點(diǎn)是原料廉價(jià)易得、生產(chǎn)工藝簡單［6］。但是，石灰法受工藝方法的限制，存在氫氧化鎂產(chǎn)品粒度小、固液分離困難等問題，最終導(dǎo)致氫氧化鎂產(chǎn)品的純度較低，限制了該方法的應(yīng)用［7］。筆者主要研究石灰法主要工藝條件對Mg（OH）2產(chǎn)品純度的影響，以優(yōu)化石灰法制備高純Mg（OH）2的工藝條件，提高鹽湖副產(chǎn)水氯鎂石通過石灰法制備Mg（OH）2產(chǎn)品的純度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水氯鎂石（MgCl2·6H2O）為青海某鹽湖副產(chǎn)物，生石灰（CaO）為青海某地石灰石燒制，氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉均為分析純。

1.2 生石灰消化

將生石灰混入消化介質(zhì)中攪拌，控制溫度為80℃，攪拌2 h后停止消化，并將反應(yīng)乳液趁熱過篩（122 μm），備用。

1.3 氫氧化鎂制備

取一定量石灰乳，在攪拌條件下緩慢滴加到水氯鎂石溶液中，控制反應(yīng)溫度為30℃，控制石灰乳滴加時(shí)間為30 min。反應(yīng)3 h后停止攪拌，保溫陳化4 h。過濾、干燥得到氫氧化鎂產(chǎn)品。

1.4 樣品分析

采用X′Pert Pro X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。采用EDTA法檢測樣品的Mg2+、Ca2+含量。采用汞量法檢測樣品的Cl-含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰消化介質(zhì)對氫氧化鎂純度的影響

為研究消化介質(zhì)對石灰消化效果的影響，采用多種消化介質(zhì)（H2O、CaCl2溶液、NaCl溶液、KCl溶液）對生石灰進(jìn)行消化處理，并以此石灰乳為原料制備Mg（OH）2產(chǎn)品。對石灰乳的pH和Mg（OH）2產(chǎn)品的成分進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 不同消化介質(zhì)所得石灰乳pH及Mg（OH）2產(chǎn)品主要成分

從表1看出，以水作為消化介質(zhì)制備石灰乳的pH較高（12.88）；采用CaCl2溶液、NaCl溶液、KCl溶液作為消化介質(zhì)制備石灰乳的pH較低（11.21～11.98）。這主要是由于消化介質(zhì)中Cl-的存在使得石灰乳出現(xiàn)類似Ca（OH）2-xClx的結(jié)構(gòu)，從而降低了石灰乳的堿性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，以CaCl2溶液為消化介質(zhì)制備出的Mg（OH）2產(chǎn)品的純度要高于以H2O為消化介質(zhì)制備出的產(chǎn)品純度。這主要是由于，通過對熟石灰［Ca（OH）2］結(jié)構(gòu)的調(diào)控、降低石灰乳pH，可以減緩沉淀反應(yīng)的速率，使得Mg（OH）2在發(fā)生晶核聚集之前得到充分生長，降低了最終產(chǎn)物的雜質(zhì)夾帶，從而可以制備出較高純度的產(chǎn)品。圖1為以H2O和CaCl2溶液作為消化介質(zhì)制備Mg（OH）2產(chǎn)品的XRD譜圖。從圖1看出，以H2O作為消化介質(zhì)制備的Mg（OH）2產(chǎn)品中含有一定量CaCO3（PDF47-1743），而以CaCl2溶液作為消化介質(zhì)制備的Mg（OH）2產(chǎn)品特征峰（PDF44-1482）非常強(qiáng)，表明其雜質(zhì)含量低、純度高、晶體結(jié)構(gòu)完善。

圖1 H2O和CaCl2溶液作為消化介質(zhì)制備Mg（OH）2產(chǎn)品XRD譜圖

2.2 反應(yīng)物配比對氫氧化鎂純度的影響

將石灰乳與水氯鎂石的配比以n（Ca）/n（Mg）表示，選取n（Ca）/n（Mg）為0.2～0.5進(jìn)行沉淀反應(yīng)制備Mg（OH）2產(chǎn)品，產(chǎn)品純度與n（Ca）/n（Mg）之間的關(guān)系見圖2。隨著n（Ca）/n（Mg）增加，Mg（OH）2純度呈下降趨勢。這主要是由于石灰乳與氯化鎂母液反應(yīng)速率較低，如果n（Ca）/n（Mg）較大會(huì)導(dǎo)致滴加的石灰乳無法迅速反應(yīng)完全，使得Mg（OH）2產(chǎn)品中夾帶的雜質(zhì)增加。n（Ca）/n（Mg）越大，反應(yīng)體系中石灰乳的成分越多，導(dǎo)致石灰乳中大量的雜質(zhì)被引入產(chǎn)品中，從而降低了產(chǎn)品的純度。

圖2 石灰乳與水氯鎂石配比n（Ca）/n（Mg）對Mg（OH）2純度的影響

2.3 反應(yīng)溫度對氫氧化鎂純度的影響

圖3Mg（OH）2純度與反應(yīng)溫度的關(guān)系

圖3 為Mg（OH）2產(chǎn)品純度與反應(yīng)溫度的關(guān)系。從圖3看出，Mg（OH）2產(chǎn)品純度隨反應(yīng)溫度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這與上面提到的成核作用與晶核長大過程的競爭機(jī)制密切相關(guān)。隨著反應(yīng)溫度升高，Ca（OH）2溶解度降低，從而使溶液中OH-濃度降低；而Mg（OH）2溶解度隨溫度的升高而增大，即Ksp增大。上述兩個(gè)方面因素均有利于Mg（OH）2晶體的成長，容易得到粒徑相對較大的晶體，所以30℃條件制備的Mg（OH）2產(chǎn)品相比10℃條件制備晶體晶核生長更完全，能夠阻止小晶體聚集，減少雜質(zhì)引入。而溫度上升到50℃以后，產(chǎn)品純度急劇下降。這主要是由于過高的溫度會(huì)導(dǎo)致成核速度大于晶核的成長速度，使大量晶核得不到充分生長就相互聚集，并且在聚集過程中引入大量雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。

圖4不同反應(yīng)溫度制備Mg（OH）2樣品XRD譜圖

圖4 為不同反應(yīng)溫度制備的Mg（OH）2樣品XRD譜圖。從圖4看出：10℃條件制備樣品的衍射峰比較雜亂，除了存在氫氧化鎂特征峰（PDF44-1482）外，還有一定的氫氧化鈣（PDF47-1743）和碳酸鈣（PDF04-0733）特征峰，說明在較低的溫度下成核速度過低，氫氧化鈣與氯化鎂的反應(yīng)不完善，導(dǎo)致產(chǎn)品中含有大量的氫氧化鈣和碳酸鈣雜質(zhì)；50℃和80℃制備的樣品也存在一定的氫氧化鈣和碳酸鈣特征峰，說明過高的溫度導(dǎo)致成核速度大于晶核的成長速度，反應(yīng)體系中大量的氫氧化鈣和碳酸鈣雜質(zhì)在晶核的聚集過程中被引入；而30℃條件制備的樣品，其XRD譜圖幾乎與氫氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，說明在30℃條件下成核過程與晶核生長過程達(dá)到了相互平衡，能迅速形成晶核并能夠及時(shí)得到成長。

3 結(jié)語

經(jīng)過對石灰法制備氫氧化鎂相關(guān)工藝條件的研究，確定了優(yōu)化工藝條件：1）以濃度為1 mol/L的CaCl2溶液作為消化介質(zhì)，可以改善石灰乳的結(jié)構(gòu)，提升石灰乳與氯化鎂溶液的反應(yīng)效率，提高M(jìn)g（OH）2產(chǎn)品的純度；2）石灰乳與氯化鎂的配比n（Ca）/n（Mg）為0.3，能夠保證石灰乳與氯化鎂母液沉淀反應(yīng)完全，既能保證較高的收率又能獲得高純度的Mg（OH）2產(chǎn)品；3）30℃為沉淀反應(yīng)的最佳溫度。

［1］孫淑英，宋興福，張登科，等.廢棄水氯鎂石反應(yīng)結(jié)晶制備高純氫氧化鎂［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（12）：298-300.

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聯(lián)系方式：marliy001@163.com

2016—2022年鋰空氣電池市場報(bào)告

2017年8月18日，錫安市場研究公司（Zion Market Research）發(fā)布了《2016—2022年鋰空氣電池市場研究報(bào)告》。報(bào)告顯示，2017—2022年期間，全球鋰空氣電池市場份額將以12.3%的年復(fù)合增長率增長。鋰空氣電池以鋰為陽極，以空氣中的氧氣為陰極，因此體積和質(zhì)量比常規(guī)鋰離子電池小，而能量密度高，效率高達(dá)90%，具有良好的市場應(yīng)用前景。

賈磊譯自GlobeNewswire.2017-08-18

Study on preparation of magnesium hydroxide by lime method

Shi Jin1，Zhao Youjing1，2，Wang Min1，2
（1.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese A cademy of Sciences，Xining 810008，China；2.Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province）

Magnesium hydroxide was prepared by lime method.The lime milk［Ca（OH）2］was used as the precipitant in the precipitation reaction with magnesium chloride（MgCl2），which was a by-product of the salt lake，to obtain the magnesium hydroxide products.The effects of technological conditions on the purity of Mg（OH）2were studied.The optimum technological conditions were determined to prepare high purity magnesium hydroxide：1 mol/L CaCl2solution as the digestion medium，0.3 as the optimal mix ratio of lime milk to bischofite（Ca/Mg amount of substance ratio），and 30℃as the optimum reaction temperature.

lime milk；magnesium hydroxide；salt lake

TQ132.2

A

1006-4990（2017）09-0045-03

2017-03-25

石瑾（1988—），女，工程師，從事鹽湖化工材料及產(chǎn)業(yè)化研究。

王敏