磷礦伴生稀土提取研究進展*

高文龍，張建剛，陳學航，馮永渝，肖超

磷礦伴生稀土提取研究進展*

高文龍，張建剛，陳學航，馮永渝，肖超

（貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，貴州貴陽550004）

磷礦中伴生的稀土含量雖少，但它卻是一種潛在的稀土資源，對其進行提取研究具有重要意義。介紹了國內(nèi)外磷礦伴生稀土的概況。綜述了磷化工過程提取稀土的方法及研究進展。對未來磷礦伴生稀土提取技術的研究進行了探討。磷礦主要用于生產(chǎn)磷酸和磷肥，濕法為生產(chǎn)磷酸和磷酸鹽的主要方法。根據(jù)分解酸的不同，濕法磷酸工藝包括鹽酸法、硝酸法和硫酸法。指出：硫酸法是生產(chǎn)磷酸的主要方法，如何提高稀土在磷酸中的富集程度，同時研發(fā)高效、經(jīng)濟的萃取劑，將是今后提取稀土的主要研究方向。

磷礦；稀土；提??；研究進展

稀土具有良好的特性，廣泛應用于軍事、航空航天、冶金、生物科技、石油、激光、化工、玻璃、國防科技、陶瓷、農(nóng)業(yè)、新材料、新能源等領域，在現(xiàn)代高新技術發(fā)展中具有重要的作用和地位，許多國家把它列為戰(zhàn)略性資源。中國稀土資源豐富［1-2］（世界稀土資源分布：中國占43%，俄羅斯占19%，美國占13%，澳大利亞占5.2%，印度占1.1%，其他占18.7%），稀土元素主要以礦物形式存在于地殼中。但是，近些年由于對稀土礦大量的開采和廉價銷售，使得中國的稀土資源日趨枯竭。中國磷礦資源豐富、儲量大、分布集中，其中常伴生有大量稀土，是一種潛在的稀土資源，開發(fā)利用價值極高。因此，從磷礦中回收利用稀土資源，回收價值可觀，既實現(xiàn)了資源的充分利用，又帶來了良好的社會效益。

1 國內(nèi)外磷礦伴生稀土概況

稀土元素主要以礦物的形式存在于地殼中，其賦存狀態(tài)主要包括3種［3］：第一種，以離子化合物形式存在于礦物晶格中，構成礦物必不可少的一部分；第二種，以離子狀態(tài)吸附于某些礦物表面或顆粒間；第三種，作為礦物雜質(zhì)元素，以類質(zhì)同象置換形式分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中。由于稀土元素離子半徑與鈣離子半徑相近，因此稀土元素主要以第三種形式存在于磷酸鹽礦物中。稀土的賦存狀態(tài)及特點見表1。磷礦中伴生的稀土資源豐富，世界磷礦中稀土含量平均約為0.5%（質(zhì)量分數(shù)）。世界磷礦總量約為1 000億t［4］，則磷礦中伴生的稀土含量約為5億t。據(jù)估算磷礦中稀土含量約占稀土總量的1/2。目前含稀土的磷礦主要分布在俄羅斯、美國、埃及、越南和中國等，其中俄羅斯磷礦的稀土品位最高。世界主要含稀土磷礦分布見表2［4-9］。

表1 稀土的賦存狀態(tài)及特點

表2 世界主要含稀土磷礦的分布

中國是磷資源和稀土資源大國，磷資源和稀土資源儲量豐富，但磷礦主要以中、低品位為主，通常磷礦中稀土的品位較低［8］。貴州織金新華磷礦卻是一個超大型的集磷礦與稀土資源于一體的礦床，磷礦儲量達13.4億t，占貴州省磷礦總量的1/2，稀土含量約為144.6萬t。其中重稀土含量約占稀土總量的1/2，尤其是氧化釔占31.62%，居全國第二位［7］。因此，在開發(fā)利用磷礦的同時，綜合回收利用稀土資源具有重要的意義。

2 磷礦伴生稀土提取的研究現(xiàn)狀

磷礦中稀土元素主要是以類質(zhì)同象置換的形式存在，所以不能用簡單的富集或者淋洗的方法處理。目前世界上主要通過3種途徑回收稀土［10］：一是直接從磷礦中回收稀土；二是從濕法磷酸中回收稀土；三是從磷礦加工生產(chǎn)的廢渣中回收稀土。由此可見稀土的回收和磷礦的加工方式密切相關。目前磷礦主要用于磷酸和磷肥的生產(chǎn)，其加工方式包括熱法和濕法［11］。熱法生產(chǎn)磷酸的過程中稀土主要進入硅酸鹽熔渣中，經(jīng)一系列工藝處理，稀土回收率達到60%。但是該方法能耗大、成本高，而且還會產(chǎn)生粉塵和有毒氣體，對環(huán)境污染比較嚴重，所以熱法生產(chǎn)磷酸的方法逐漸被淘汰［12-13］。相對而言，濕法成為生產(chǎn)磷酸和磷酸鹽的主要方法。根據(jù)分解酸的不同濕法磷酸工藝包括鹽酸法、硝酸法和硫酸法。

1）鹽酸法。20世紀60年代初以色列礦業(yè)工程公司開發(fā)了著名的IMI法，首次實現(xiàn)了鹽酸法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)化。目前印度的BILT磷酸廠、巴西的Copebras公司、日本的東洋制堿公司和瑞典的Boliden公司都采用鹽酸法工藝生產(chǎn)磷酸。該方法是將磷礦與鹽酸反應，采用萃取法得到磷酸，稀土元素則大部分進入分解液中，從分解液中提取稀土的方法主要是中和沉淀法和溶劑萃取法［7，10］。

20世紀60年代羅馬尼亞研究人員用鹽酸對希賓磷灰石進行酸解，通過石灰乳中和與草酸沉淀法富集稀土，小試產(chǎn)品稀土含量為87.9%（質(zhì)量分數(shù)），中試產(chǎn)品稀土回收率是65%［14］。王光宙等［15］對羅馬尼亞的工藝進行改進后稀土富集率可達94%，總回收率超過了70%。趙麗君等［16］利用11 mol/L的鹽酸在固液質(zhì)量比為2∶1、溫度為50℃的條件下與貴州織金磷礦反應2 h，稀土浸出率可達98%以上。謝子楠等［17］用濃鹽酸與織金磷礦反應，采用液膜分離法提取酸解液中的微量稀土，在最佳液膜配方和工藝條件下稀土提取率為76.46%。楊幼明等［18］在專利中提到，分別用鹽酸和硝酸處理磷礦得到二次酸解液，采用萃取劑進行稀土提取一步分離稀土，經(jīng)洗滌處理稀土富集物純度超過90%，稀土總回收率也在90%以上。

鹽酸法存在工藝復雜、副產(chǎn)物氯化鈣難以分離回收利用等問題，再加上中國的鹽酸法仍停留在實驗階段，用鹽酸法處理磷礦的工藝技術還不夠成熟，因此該法仍未得到廣泛的應用。

2）硝酸法。用硝酸分解磷礦生產(chǎn)磷酸的方法最初由奧達公司開發(fā)稱為奧達法。到20世紀70～80年代，特別是前蘇聯(lián)用硝酸法處理高品位科拉磷礦，使硝酸法得到迅速發(fā)展，從而推動了用硝酸分解磷礦生產(chǎn)磷肥并回收稀土的進展［19］。從硝酸分解磷礦的分解液中提取稀土的方法主要包括中和沉淀法、溶劑萃取法和結晶法。

①中和沉淀法。張欽等［20-21］用硝酸分解織金伴生稀土磷礦生產(chǎn)水溶性硝酸磷肥時，對酸解液進行脫氟、冷凍結晶、除鈣以及中和沉淀，可以得到稀土氧化物質(zhì)量分數(shù)為1.4%的中和渣，稀土回收率超過85%；再對中和渣進行碳酸鈉焙燒—水浸—酸浸除雜富集稀土，此時得到稀土氧化物質(zhì)量分數(shù)為10.16%的酸解渣，稀土總回收率為74.8%。前蘇聯(lián)［22］率先研究了利用硝酸分解磷礦提取稀土，大致工藝與中國相同，區(qū)別在于還要用硝酸溶解得到的中和渣再用草酸沉淀（高溫煅燒）或者用萃取劑提純稀土，并且該技術已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

②溶劑萃取法。楊幼明等［23］用液膜從硝酸分解液中提取稀土，先破乳再經(jīng)過草酸鹽或者草酸沉淀最后經(jīng)煅燒得到稀土氧化物，稀土氧化物的純度大于95%，稀土總回收率超過98%。馮林永等［24-25］用液固質(zhì)量比為5∶2的硝酸（質(zhì)量分數(shù)為45%）和磷礦在60℃反應2 h，稀土浸出率大于99%，分解液在油水體積比為2∶1的條件下用體積分數(shù)為50%的磷酸三丁酯（TBP）3級逆流富集稀土，萃取率可達99.2%，輕稀土回收率大于98%。王良士等［26］研究了從磷酸中提取稀土，研究表明隨著萃取劑濃度和油水相比的增大稀土的萃取率也在增大，但是隨著磷酸濃度和雜質(zhì)含量的增大稀土萃取率變小，磷酸（質(zhì)量分數(shù)為10%～15%）在室溫、P204濃度為1.5 mol/L、油水相比為（2～3）∶1條件下單級稀土浸出率可超過80%。

③結晶法。鑭系元素的磷酸鹽在磷酸溶液中的溶解度隨著溫度的升高以及酸度的降低而降低［27］。根據(jù)這個原理，Kijkowska等［28］將酸解液經(jīng)冷卻結晶分離硝酸鈣、硝酸鈉脫氟，然后將其放入高壓釜內(nèi)在200℃反應1 h，最后用氨水將溶液中和到硝酸質(zhì)量分數(shù)小于2%，即可得到質(zhì)量分數(shù)為98%的鑭系元素磷酸鹽結晶，稀土回收率可達95.2%。

表3為從硝酸分解磷礦的分解液中提取稀土的3種方法（中和沉淀法、溶劑萃取法、結晶法）的優(yōu)缺點?？偠灾?，硝酸法提取稀土的浸出率和回收率都較高，尤其是在制備磷肥的過程中，硝酸中的氫根可以分解磷礦，硝酸根又作為氮肥保留在產(chǎn)品中，實現(xiàn)了對硝酸的雙重利用，具有良好的經(jīng)濟效益。但是，硝酸法存在工藝流程復雜、除鈣困難，而且在中和沉淀中存在共沉淀的問題，仍需進一步提純，無論在經(jīng)濟還是在技術方面都比較困難。

表3 從硝酸分解磷礦的分解液中提取稀土不同方法的優(yōu)缺點

3）硫酸法。目前，濕法磷酸主要是指用硫酸分解磷礦生產(chǎn)磷酸，在處理過程中一部分稀土進入磷酸溶液，另一部分稀土進入磷石膏中，由于浸出條件不同其分配比例也不盡相同。因此，在硫酸法制備濕法磷酸中回收稀土的方法有兩種：一種是從磷酸中回收稀土，另一種是從磷石膏中回收稀土。

①從磷酸中回收稀土。從磷酸中回收稀土的方法主要有沉淀法、結晶法、溶劑萃取法和離子交換法，其特點歸納總結見表4［4，8，10，29-30］。

總之，從磷酸中提取稀土的工藝簡單，特別是溶劑萃取法，連續(xù)化程度高，產(chǎn)品回收率和純度都較高，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

表4 從硫酸法濕法磷酸中回收稀土的幾種方法

②從磷石膏中回收稀土。從磷石膏中提取稀土的方法主要包括沉淀法、萃取法和結晶法，其特點歸納總結見表5［29-31］。

表5 從磷石膏中回收稀土的幾種方法

雖然從磷石膏中回收稀土是可行的，但都需要先對磷石膏進行單獨浸取處理，工藝步驟多、流程復雜，而且稀土回收率低、利潤空間小、經(jīng)濟可行性差。

3 結語

隨著稀土資源的日益枯竭，如何更加有效地提取磷礦中伴生的稀土將成為今后研究的重點。迄今為止，國內(nèi)外學者對從磷礦中回收稀土的研究已有70多年，提出了許多技術上可行的方法，但大多數(shù)都沒能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前，硫酸法濕法磷酸是生產(chǎn)磷酸的主要方法，如何提高稀土在磷酸中的富集程度，同時研發(fā)高效、經(jīng)濟的萃取劑，將是今后提取稀土的主要研究方向。

［1］Kanazawa Y，Lamitani M.Rare earth minerals and resources in the world［J］.J.Alloy.Compd.，2006，408-412：1339-1343.

［2］邊雪.從包頭混合型稀土精礦中回收稀土、磷、氟的研究［D］.沈陽：東北大學，2008.

［3］黃禮煌.稀土的提取技術［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

［4］楊松，金會心，王眉龍.從伴生稀土磷礦中回收稀土的研究進展［J］.濕法冶金，2015，34（2）：92-95.

［5］Krea M，Khalaf H.Liquid-liquid extraction of uranium and lanthanides from phosphoric acid using a synergistic DOPPA-TOPO mixture［J］.Hydrometallurgy，2000，58：215-225.

［6］Koopman C.Extraction of lanthanides from the phosphoric acid production process to gain a purified gypsum and avaluable lanthanide by-product［J］.Hydrometallurgy，2000，58：51-60.

［7］金會心，王華，李軍旗.磷礦資源及從磷礦中提取稀土的研究現(xiàn)狀［J］.濕法冶金，2007，26（4）：179-182.

［8］門廣平.從磷礦渣中回收稀土的研究［D］.呼和浩特：內(nèi)蒙古大學，2014.

［9］舒敦濤，楊月紅.濕法磷酸工藝中鑭系元素的富集與提取技術研究進展［J］.材料導報，2012，26（4）：123-127.

［10］梅吟.織金磷礦綜合利用研究［D］.武漢：武漢工程大學，2011.

［11］余靜.利用低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸的新工藝及動力學研究［D］.成都：四川大學，2005.

［12］王華，洪業(yè)湯，朱詠煊，等.黃磷生產(chǎn)中的稀土元素分布［J］.稀土，2002，23（4）：25-28.

［13］金士威，歐陽貽德，包傳平，等.磷酸生產(chǎn)技術及其發(fā)展方向［J］.化工時刊，2003，17（2）：18-20.

［14］陜西省化工設計研究院研究室稀土富集專題組.以唐渡磷礦富集稀土并制沉淀磷酸鈣小試驗報告［J］.應用化工，1977（2）：12-22.

［15］王光宙，牛新書，趙春霞，等.以豫南磷礦富集稀土并制飼鈣的研究［J］.無機鹽工業(yè)，1997（4）：6-9.

［16］趙麗君，聶登攀，何灝，等.鹽酸浸出中低品位膠磷礦中稀土的研究［J］.有色金屬：冶煉部分，2014（4）：45-47.

［17］謝子楠，陳前林，趙麗君.乳狀液膜對磷礦酸解液中稀土離子的提取研究［J］.中國稀土學報，2013，31（3）：269-274.

［18］楊幼明，聶華平，鄧庚鳳，等.一種從磷精礦中提取稀土的工藝：中國，102796888A［P］.2012-11-28.

［19］王斌，張宗凡，羅康碧，等.硝酸分解磷礦提取稀土的技術研究進展［J］.化工科技，2014，22（3）：56-60.

［20］張欽，虞江，顧春光.貴州織金伴生稀土磷礦綜合利用技術的研究［J］.磷肥與復肥，2012，27（3）：15-17.

［21］張欽，顧春光.硝酸分解含稀土磷礦生產(chǎn)高水溶性硝酸磷肥并回收稀土的方法：中國，102351591A［P］.2012-02-15.

［22］Tatyanan G，Galinav Z.Method of recovering rare earth metals from apatite：SU，1736933［P］.1992-08-13.

［23］楊幼明，聶華平，鄧庚鳳，等.一種利用液膜從磷礦中提取稀土的方法：中國，102304628A［P］.2012-01-04.

［24］馮林永，蔣訓雄，汪勝東，等.從磷礦中分離輕稀土的研究［J］.礦冶工程，2012，32（3）：89-91.

［25］馮林永，蔣訓雄，汪勝東，等.磷礦中伴生重稀土的提?。跩］.有色金屬：冶煉部分，2012（2）：34-36.

［26］王良士，龍志奇，黃小衛(wèi)，等.磷酸體系中微量稀土元素萃取回收技術研究［J］.中國稀土學報，2009，27（2）：228-233.

［27］Habashi F.The recovery of the lanthanides from phosphate rock［J］. J.Chem.Technol.Biot.，1985，35：5-14.

［28］KijkowskaR，SarnowskiM.Studiesonobtainingrareearth elements from kola apatite［J］.Przem.Chem.，1976，55（12）：608-610.

［29］匡敬忠，肖坤明，曾軍龍.從鋁土礦、磷礦及鈮鉭礦中綜合回收稀土的研究進展［J］.稀土，2012，33（1）：81-85.

［30］鄭潤，丁雪峰，李天祥，等.濕法磷酸生產(chǎn)中稀土回收研究進展［J］.磷肥與復肥，2013，28（2）：12-15.

［31］龍志奇，王良士，黃小衛(wèi)，等.磷礦中微量稀土提取技術研究進展［J］.稀有金屬，2009，33（3）：434-441.

Research progress in extraction of phosphorite associated rare earths

Gao Wenlong，Zhang Jiangang，Chen Xuehang，F(xiàn)eng Yongyu，Xiao Chao
（Guizhou Province Product Quality Supervision and Inspection Institute，Guiyang 550004，China）

It was of great importance to research the recovery of rare earths from phosphorite，even if the content of phosphorite rare earths was small，which was a kind of potential rare earths resource.The distribution of rare earths in phosphorite in China and abroad was introduced，the methods and the research progress of rare earths recovery in phosphorus chemical industry were summarized，and the trend of extraction technique of trace rare earths from phosphorite was discussed.Phosphate is mainly used for the production of phosphoric acid and phosphate fertilizer，wet process is the main method of the production of phosphoric acid and phosphate.According to the different decompositions of acid，wet process phosphoric acid process includes hydrochloric acid process，nitric acid process，and sulfuric acid process.Sulfuric acid process is the main method to produce phosphoric acid.How to improve the enrichment of rare earth in phosphoric acid and develop efficient and economical extractant will be the main research direction of rare earth.

phosphorite；rare earths；extraction；research progress

TF845

A

1006-4990（2017）09-0005-04

2017-03-25

高文龍（1988—），男，碩士，工程師，已發(fā)表論文10余篇，從事化工產(chǎn)品研發(fā)與檢測。

馮永渝（1965—），研究員。

貴州省社發(fā)科技攻關項目（黔科合SY字［2013］3089號）。

聯(lián)系方式：2356090601@qq.com