采樣袋VOCs吸附效應研究

崔 晨，劉 偉，徐樹杰，黃麗坤

(1. 中國汽車技術研究中心，天津 300300；2. 哈爾濱商業(yè)大學 食品工程學院，哈爾濱150076)

采樣袋VOCs吸附效應研究

崔 晨1，劉 偉1，徐樹杰1，黃麗坤2

(1. 中國汽車技術研究中心，天津 300300；2. 哈爾濱商業(yè)大學 食品工程學院，哈爾濱150076)

以企業(yè)現行VOCs檢測方法標準和質量守恒定律為基礎，在分析車內VOCs散發(fā)關鍵影響因素的基礎上，系統研究了采樣袋VOCs吸附效應并推導出了采樣袋VOCs吸附效應關鍵參數K袋求解模型公式，經驗證，該公式計算出的苯、甲苯的質量濃度預測值與實測值數值相近，預測效果良好；甲醛、乙醛的個別預測值相對偏差較大，但絕對偏差較??；乙苯、二甲苯的質量濃度預測值普遍高于實測值，但最大偏差不超過15%.總體而言，預測準確度可滿足一般工程要求.

VOCs；吸附；質量守恒；袋式法；預測

為研究整車中VOCs的吸附可采用汽車內飾VOCs檢測來逐步逼近，而在內飾VOCs檢測中常用的方法就是袋式法檢測[1-2].由于整車中沒有袋子本身的吸附作用，而在袋式法測樣品吸附性能時卻有袋子吸附的影響，因此需要定量評價袋子吸附作用并扣除其影響.

1 實驗設計

考慮到汽車內飾的VOCs散發(fā)并不穩(wěn)定，本研究選擇自制的VOCs標準品代替內飾作為待測樣品，標準品制備方法如下.

1.1試劑與器材

分析純苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醇，38.5%的甲醛水溶液，40%的乙醛水溶液，Safe-Lock系列1.5 mL離心管，1001-025型Grade 1號定性濾紙，酒精擦拭過的剪刀，移液槍，分析天平，細口試劑瓶，冰水浴，封口膜，標簽紙，記號筆.

1.2 VOCs標準品配制方法

配制過程包括VOCs標準溶液的配制、標準溶液的分裝兩個環(huán)節(jié).

1.2.1 VOCs標準溶液的配制

首先按照表1所示的用量，以苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛、乙醛作為溶質，甲醇作為溶劑，裝在細口試劑瓶中.

表1VOCs標準溶液的試劑用量示例

用量計算或配制步驟VOCs標準溶液成分苯甲苯乙苯二甲苯甲醛溶液乙醛溶液3號樣品吸取體積/μL20701001201002804號樣品吸取體積/μL702002002001503505號樣品吸取體積/μL90300300300200450甲醇溶劑/mL20

1.2.2 VOCs標準溶液的分裝

以裝有濾紙的離心管作為標準溶液的分裝和轉移容器.首先，將1.2.1中配制好的VOCs標準溶液置于冰水浴中，較低的溫度可以減少標準溶液的揮發(fā)損失；其次，將剪裁好的適量濾紙置于離心管中，稱重并記錄離心管質量(離心管直接放在分析天平上，不要墊稱量紙，穩(wěn)定10 s后讀數)；最后，用移液槍吸取0.1 mL標準溶液加到離心管中的濾紙上，迅速關蓋密封，稱重并記錄(離心管+標液)初始質量.上述兩質量之差，即為分裝標準溶液的準確質量.此處濾紙的使用可以保證標準溶液的快速充分轉移，并能避免標準溶液在開蓋后不必要的流出.所得離心管用封口膜密封處理，在封口膜上用標簽紙或記號筆標記樣品編號，冷藏待用.使用時，將離心管從冰箱中取出，室溫下平衡30 min，拆去封口膜，稱重并記錄(離心管+標液)用時質量.

采樣袋內VOCs標準品遵循質量守恒定律：

C標V+C標袋V袋+C標mVm=C標tV

(1)

式(1)中：C標為散發(fā)和采樣袋吸附平衡后，袋內空氣中VOCs標準品的質量濃度，μg/m3；V為采樣袋填充氮氣體積，m3；C標袋為采樣袋吸附的VOCs標準品質量濃度，μg/m3；V袋為采樣袋的吸附體積，m3，且V袋= 2abd，其中：a為采樣袋的內長，m，b為采樣袋的內寬，m，d為采樣袋的吸附層厚度，m，本研究中取值為采樣袋厚度50 μm；C標m為標準品盛裝容器離心管吸附的VOCs標準品質量濃度，μg/m3；Vm為離心管的吸附體積，m3；C標t為袋內VOCs標準品在未被吸附時的初始質量濃度，μg/m3，其下標t表示時間.其中：由于離心管為致密的聚碳酸酯材料制成，對VOCs的吸附能力較小，即C標m很小，同時其吸附體積Vm相對于填充氮氣體積也很小，因此式(1)可簡化為：

C標V+C標袋V袋=C標tV

(2)

為求解式(2)中的各項參數，定義VOCs在采樣袋固-氣界面上的分配系數為：

(3)

該分配系數K袋與采樣袋的性能、VOCs的種類、環(huán)境溫濕度等因素有關，在上述因素一定的條件下，K袋為一定值.由式(2)、(3)可得：

(4)

(5)

(6)

在上述三式中，V袋和V均為已知的VOCs檢測實驗條件；C標為VOCs散發(fā)和采樣袋吸附達到平衡后，袋內空氣中VOCs標準品的質量濃度，可以通過VOCs檢測直接得到；而K袋和C標t無法通過實驗直接測得，是需要通過式(4)、(5)計算得到的未知參數.

另外，由于企業(yè)現行的實際檢測任務可能涉及到多種尺寸的采樣袋，而不同尺寸采樣袋的吸附體積V袋與填充氮氣體積V的變化程度不呈線性關系，如表2和圖1所示.故在設計實驗以求解K袋、C標t等參數時，還應考慮使用不同尺寸采樣袋的情況[3].

表2VOCs袋式法檢測常用采樣袋尺寸信息

采樣袋規(guī)格標稱容積/L內長/m內寬/m充氣體積V/m3吸附體積V袋×104/m3500．70．550．0250．38510010．70．050．750020．90．21．8200021．713．4

圖1 采樣袋吸附體積與填充氮氣體積變化關系

基于以上物理模型和分析，設計如下實驗方案.

1.3實驗方案

1.3.1 標準品初始質量濃度C標t的確定

取一支VOCs標準品管放入采樣袋，充氮氣后打開標準品管蓋，在65 ℃下加熱一定時間后，VOCs采樣檢測.

1.3.2 VOCs對采樣袋的分配系數K袋的確定

取一支VOCs標準品管放入采樣袋中，充一定相對濕度氮氣后打開標準品管蓋，65 ℃加熱5 min或25 ℃放置16 h，VOCs采樣檢測.

1.3.3 散發(fā)條件對采樣袋VOCs吸附的影響

取一支VOCs標準品管放入采樣袋中，充一定相對濕度氮氣后打開標準品管蓋，65 ℃加熱2 h或25 ℃放置16 h，VOCs采樣檢測.

1.3.4 采樣袋尺寸對采樣袋VOCs吸附的影響

1)取一支或兩支VOCs標準品管(0.1 mL)，放入50 L或100 L袋子，相對濕度(50±10)%的氮氣充25 L或50 L，打開標準品管蓋，25 ℃放置16 h，VOCs采樣檢測.

2)取一支或五支VOCs標準品管(0.8 mL)，放入500 L或2 000 L袋子，相對濕度(50±10)%的氮氣充200 L或1 000 L，打開標準品管蓋，25 ℃放置16 h，VOCs采樣檢測.

2 結果及分析

2.1標準品初始質量濃度C標t的確定

由圖2實驗結果可以看出，將VOCs標準品放置于65 ℃加熱10 min和2 h后，采樣袋內乙苯、二甲苯、甲醛和乙醛質量濃度與加熱5 min后質量濃度相比降低較為顯著，說明加熱10 min之后VOCs

標準品被采樣袋吸附掉一部分[4].因此，可暫將65 ℃加熱5 min后采樣袋內乙苯、二甲苯、甲醛和乙醛的質量濃度作為VOCs標準品的初始質量濃度.而苯的質量濃度隨著加熱時間的增加逐漸升高，說明VOCs標準品中苯并未完全散發(fā)，但由于隨著加熱時間增加，采樣袋中苯的質量濃度變化不大，因此也可以暫將65 ℃下加熱5 min后采樣袋內苯的質量濃度近似看作VOCs標準品的初始質量濃度.

圖2 不同散發(fā)時間下VOCs標準品歸一化質量濃度

基于以上分析：暫將65 ℃下加熱5 min后的采樣袋內VOCs質量濃度作為VOCs標準品的初始質量濃度，符號表示為C標5min.則式(4)可變形為：

(7)

需要注意的是，嚴格意義上的VOCs標準品初始質量濃度應該是C標0min，即完全沒有采樣袋吸附損失時的袋內VOCs質量濃度.然而C標0min無法通過實驗測得，故暫用C標5min代替，后面可視情況再對其進行適當修正.

2.2 VOCs對采樣袋的分配系數K袋的確定

由圖3可以看出，將a)較低質量濃度或b)較高質量濃度的VOCs標準品置于相對濕度(50±10)%的氮氣中，25 ℃散發(fā)16 h后，檢測到的VOCs標準品質量濃度C標比初始質量濃度C標5min均有所降低，證明了采樣袋吸附VOCs的普遍性.其中，甲苯、乙苯、二甲苯的質量濃度降低幅度較大，苯、甲醛、乙醛的質量濃度降低幅度較小[5].

將圖3實驗結果代入式(7)進行計算，可分別得到較低質量濃度和較高質量濃度下苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛和乙醛的分配系數，取平均值后結果如表3所示.

圖3 50%RH、25 ℃散發(fā)16 h條件下采樣袋對VOCs的吸附效應

表3VOCs在采樣袋固-氣界面處的分配系數

VOCs種類K袋苯54．3甲苯39．7乙苯82．9二甲苯89．0甲醛69．2乙醛9．47

2.3散發(fā)條件對采樣袋VOCs吸附的影響

由2.2.2中的定義可知，分配系數K袋與采樣袋的性能、VOCs的種類、環(huán)境溫濕度等因素有關，在上述因素一定的條件下，K袋應為一定值.其中的環(huán)境溫濕度，主要是通過影響采樣袋和VOCs的性能從而影響分配系數K袋的.

為了在滿足GB/T 27630的檢測條件下求取分配系數K袋，設計了填充氮氣相對濕度(50±10)%、25 ℃散發(fā)16 h的條件.該散發(fā)條件的優(yōu)點是與GB/T 27630一致，可使求得的K袋較準確地應用于車內VOCs模擬預測；缺點是其與多數企業(yè)現行的65 ℃、2 h內飾VOCs檢測條件不一致.為了解決上述缺點，進一步設計了下面實驗.

由圖4可以看出，在65 ℃加熱2 h和相對濕度(50±10)%、25 ℃散發(fā)16 h這兩種散發(fā)條件下，測得采樣袋中VOCs標準品的質量濃度C標相差不大，說明在這兩種實驗條件下采樣袋吸附效應相當.因此，在將企業(yè)65 ℃、2 h下所得的內飾VOCs檢測數據換算到國標25 ℃、16 h下的對應數據時，只需考慮溫度對內飾VOCs檢測結果的影響，而不同溫度下采樣袋對VOCs吸附效應的差異則可以忽略不計.

2.4采樣袋尺寸對采樣袋VOCs吸附的影響

如圖5所示，為具有相同VOCs初始質量濃度C標t的VOCs標準品，在相同的條件下于不同尺寸采樣袋中散發(fā)16 h后所測得的袋內VOCs質量濃度C標t.由圖5可知，在標準品初始質量濃度C標t相同的情況下，達到散發(fā)和吸附平衡后的袋內VOCs質量濃度C標幾乎不隨采樣袋尺寸的增大而變化.即雖然采樣袋尺寸的增大會使其內表面積也增大，進而可以吸附更多的VOCs，但該變化對C標的影響較小，可以忽略不計.

2.5采樣袋VOCs吸附效應模型驗證

以C標5min作為C標t的代表，通過VOCs檢測實驗得到各VOCs標準品的初始質量濃度C標5min，再結合計算得到的K袋值，共同代入式(6)中，計算出各VOCs標準品在達到散發(fā)和吸附平衡后的C標預測值，預測值計算結果(虛線)與實測結果見圖6.

圖6 采樣袋內VOCs標準品質量濃度預測值與實測值比較

由圖6可知，將較低質量濃度或較高質量濃度VOCs標準品放置于采樣袋內散發(fā)16 h后，由式(6)模型計算出的苯、甲苯的質量濃度預測值與實測值數值相近，預測效果良好；甲醛、乙醛的個別預測值相對偏差較大，但絕對偏差較??；乙苯、二甲苯的質量濃度預測值普遍高于實測值，但最大偏差不超過15%.總體而言，預測準確度可滿足一般工程要求[6].具體偏差數值如表4所示.

造成上述預測偏差的原因可能包括多個方面：1)可能是用C標5min近似代表C標t而引起；2)也可能是尺寸較大的采樣袋漏氣較多，導致損失的VOCs標準品較多而引起；3)還可能是在求取乙苯、二甲苯的K袋數值時，由于重復實驗較少、平均結果不準確而引起.上述原因有待進一步研究確定和解決.

表4采樣袋內VOCs標準品質量濃度C標預測偏差

VOCs名稱充氣體積/L預測偏差/%較低質量濃度較高質量濃度苯25-14-250—10200-214100010—甲苯25-3050—72000610002—乙苯254350—10200912100014—二甲苯255350—82001010100015—甲醛25-25(-3．4μg/m3)850—9200-16(-2．0μg/m3)58(12μg/m3)10000—乙醛25-6-450—320041100032(2．0μg/m3)—

3 結 論

2)考察了VOCs標準品在0% RH、65 ℃、2 h和(50±10)% RH、25 ℃、16 h兩種條件下的散發(fā)行為，證明其散發(fā)差異可以忽略不計.

3)考察了VOCs標準品在50、100、500、2 000 L采樣袋中的散發(fā)行為，證明其散發(fā)差異可以忽略不計.

[1] GB/T 27630-2011. 乘用車內空氣質量評價指南[S].

[2] HJ/T 400-2007.車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法[S].

[3] 王 亮, 黃江玲, 劉丹丹. 汽車內飾零部件及其材料VOC含量分析的采樣方法[J]. 汽車工藝與材料, 2012(12): 12-17.

[4] 張 凡, 王建海, 田冬蓮. 不同測試環(huán)境對車內空氣質量水平的影響研究[J]. 天津科技, 2014(11): 49-55.

[5] 尚偉偉. 汽車內飾零部件VOC產生原因分析及控制方法研究[J]. 中小企業(yè)管理與科技旬刊, 2015(7): 241-241.

[6] 黃 慧. 空氣中苯系物檢測及其污染防治[D]. 武漢: 中南民族大學, 2013.

StudyonadsorptioneffectofVOCsinsamplebag

CUI Chen1, LIU Wei1, XU Shu-jie1, HUANG Li-kun2

(1. China Automotive Technology& Research Center, Tianjin 300300, China; 2. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

Based on the current VOCs testing method standard and mass conservation law of enterprises, and based on the analysis of the key influencing factors of VOCs emission, the adsorption effect of the sample bag VOCs was studied and the formula of the key parameters of the VOCs adsorption effect of the sample bagKbagwas derived. The research showed that the predicted values of benzene and toluene were similar with the measured values, and the predicted results were good. The formaldehyde, acetaldehyde individual predictive value was relatively large deviation, but the absolute deviation was small. The predicted value of ethylbenzene and xylene was generally higher than the measured value, but the maximum deviation was less than 15%. Overall, the prediction accuracy could meet the general engineering requirements.

VOCs；adsorption；mass conservation；bag type method；prediction

2012-11-19.

崔 晨(1991-)，女，碩士，研究方向：車內VOC技術.

U465

：A

1672-0946(2017)04-0436-05