Ti修飾碳納米管儲氫性能的第一性原理研究

崔甜+田紫雅+董順樂

摘 要：密度泛函理論用來研究氫分子和被修飾的碳納米管之間的相互作用。筆者發(fā)現(xiàn)每個吸附在碳納米管上的Ti原子可以吸附4個氫分子，接著發(fā)現(xiàn)吸附在N缺陷上的Ti原子可以吸附5個氫分子，平均結合能為-0.47 eV/H2。此結論不僅提高了現(xiàn)階段碳納米管的儲氫率而且提供了一種提高儲氫率的新方法。

關鍵詞：氫分子 碳納米管 儲氫率 結合能

中圖分類號：O647 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）07（a）-0095-02

碳納米管（CNTs）由于其優(yōu)異的結構、機械性能和光電性能，已成為微觀物理學中最活躍的研究領域之一。被廣泛地用于理論和實驗研究，例如，分子篩、傳感器和“nanopipes”精確輸送氣體或液體。近年來，碳納米管儲氫研究一直是研究的一個關鍵問題，因為氫能源可以大大減少污染和降低石油資源的消耗。然而，后來的結果表明，不做任何修飾的碳納米管無法滿足美國能源部（美國能源部）儲氫應用的目標。該文應用在被修飾的碳納米管表面創(chuàng)立新缺陷的方法使每個金屬原子最多能吸附5個氫分子，不僅能展示氫分子的吸附過程，而且提供了一種提高儲氫率的新方法。

1 計算方法

該文應用單壁碳納米管的末端接連一個C60半球為模型，為了保持電中性，另一端的懸空鍵被氫原子飽和，在碳五環(huán)的一端用兩個氮原子取代兩個碳原子來創(chuàng)建氮缺陷。該文的計算采用的是基于密度泛函理論（DFT）的SIESTA（Spanish Initiative for Electronic Simulation with Thousands of Atoms）軟件來實現(xiàn)。模擬計算的交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）和PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函方法。初始狀態(tài)下超晶格參數(shù)設定為20?×20?×20?平面波展開截斷能設定為200Ry，在計算過程中自洽場的收斂標準設定為0.03 eV/?。

2 結果和討論

筆者通過計算被修飾的碳納米管的鈦密度得到了在帽端的結合能平均為-50 eV/H2，而且被修飾的碳納米管存在半導體性質(zhì)，這同樣印證了Kim等人的工作，這種結合能太小，主要是以范德瓦耳斯力為主的物理吸附，優(yōu)化后的模型顯示出最理想的Ti吸附點在碳納米管的C-C鍵上，在碳納米管帽端選取3個高對稱性的Ti原子吸附點作為初始位置（P1，P2，P3），結合能分別為-1.27 eV、-1.73 eV、-1.63 eV，負值表示吸附過程中放出熱量以達到穩(wěn)定狀態(tài)，文章首先來研究在P1位置的結果。

如圖1所示，在1（a）圖像是金屬Ti吸附在C-C鍵上方，C-Ti鍵長為2.09?而在Ti原子下的C-C鍵鍵長由初始的1.46?伸長到1.61?，這表明，C-C鍵是在這一過程中有所減弱。筆者發(fā)現(xiàn)，Ti原子將0.143e電子轉(zhuǎn)移到相鄰的碳原子，這種電荷的轉(zhuǎn)移同樣發(fā)生在單壁氮化硼管和C60，吸附的金屬原子將電子轉(zhuǎn)移到單壁氮化硼管和C60，這種電荷轉(zhuǎn)移使Ti原子以陽離子形式和氫分子通過電荷極化緊密地結合在一起。第一個氫分子吸附Ti原子時如圖1（b），一個氫分子解離成兩個氫原子分別吸附在Ti原子上，筆者稱這種組合為TiH2。經(jīng)計算兩個氫原子之間的距離為2.91?，通過計算顯示電子從Ti原子轉(zhuǎn)移到氫分子和碳納米管帽端。與為吸附氫分子的系統(tǒng)相比，更多的電子從Ti原子轉(zhuǎn)移到碳納米管帽端加強了C-Ti鍵，使鍵長由2.09?縮短到2.01?，得到了第一個氫分子的吸附能是-2.90eV，要得到最大儲氫容量，添加更多的氫分子到TiH2系統(tǒng)。圖1（c）顯示TiH2系統(tǒng)中的兩個氫原子持續(xù)分離，而其他3個氫分子則吸附在Ti原子周圍，即使H-H鍵減弱并拉長，仍然把它作為分子吸附，當氫分子分離成兩個氫原子吸附在Ti原子頂端時會形成一個對稱的結構，隨著第二、第三、第四個氫分子的吸附，分離的氫原子距離由2.91?減少到2.67?，H-Ti-H之間的張角由117.8°降低到104.9°，直到最后一個氫分子吸附，C-Ti鍵由2.01?拉長到2.17?，由于氫原子與Ti原子d軌道的雜化導致Ti原子與碳納米管帽端的相互作用減弱，而且Ti原子提供電子占據(jù)氫分子的反鍵軌道，這削弱了H-H鍵并導致其斷裂伸長，3個氫分子的平均結合能為-0.33 eV/H2。最后，筆者放置第五個氫分子在Ti原子周圍，發(fā)現(xiàn)氫分子遠離系統(tǒng)且結合能僅為-60 meV可基本斷定為范德瓦耳斯力，與此類似，P2、P3位置也得到了吸附4個氫分子的結果，如圖2。

經(jīng)計算平均結合能分別為-0.34 eV/H2、-0.39 eV/H2，這說明，Ti原子修飾的C-C鍵表現(xiàn)出較為理想的儲氫能力。

3 結語

筆者采用DFTB計算方法對Ti修飾碳納米管的儲氫性能進行了研究。Ti原子吸附在C-C鍵上，至多能吸附4個氫分子平均結合能在-0.29 eV至-0.43 eV之間，為提高碳納米管的儲氫率采用兩個N原子替代五元環(huán)與六元環(huán)交界處的兩個C原子。通過制造缺陷得到的新系統(tǒng)中，Ti原子能吸附5個氫分子平均結合能為-0.47 eV/H2。結論顯示氫分子通過化學吸附與Ti修飾的碳納米管結合，氫分子的吸附過程中，Ti原子與碳納米管之間的相互作用減弱。氫分子與被Ti原子修飾的碳納米管之間的作用源于由Ti原子產(chǎn)生的電場下的極化和Dewar機制。

參考文獻

[1] 武雯雯，董順樂.金屬Sc修飾C70富勒烯儲氫性能的第一性原理研究[J].周口師范學院學報，2015，32（2）：42-45.

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