西安南郊唐墓出土“石灰”的分析與探討

馮健 吳晨 趙鳳燕 魏書亞 郭瑞

（1.西安市文物保護(hù)考古研究院；2.北京科技大學(xué)冶金與材料史研究）

2006年西安市文物保護(hù)考古研究院在西安市南郊森舍電子工地內(nèi)發(fā)掘了一座唐高宗時(shí)期的墓葬，在墓主人頭頂部發(fā)現(xiàn)了一個(gè)纖維編織的筒狀器物，內(nèi)有銅鏡一枚及一些白色粉末狀物質(zhì)（圖一）。根據(jù)出土墓志記載，墓主人為柳夫人，結(jié)合出土位置，推測(cè)該白色粉末物質(zhì)很有可能為墓主化妝使用的“胡粉”。為了鑒定白色粉末物質(zhì)的成分，對(duì)其用途及來(lái)源進(jìn)行探討，本研究采用了光學(xué)顯微鏡、分光測(cè)色儀、拉曼光譜儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡能譜儀、傅立葉變換紅外光譜儀等現(xiàn)代技術(shù)手段對(duì)該白色粉末狀物質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)科學(xué)分析。

圖一 白色粉末出土形態(tài)

一、分析方法及測(cè)試條件

取白色粉末中間受外界干擾較少部位用于以下分析。

1.光學(xué)顯微鏡。德國(guó)萊卡DM4000M型光學(xué)顯微鏡。挑取數(shù)顆白色粉末樣品置于樣品臺(tái)上直接測(cè)試，在不同放大倍率下觀察粉末顆粒形態(tài)，測(cè)量樣品顆粒度大小。

2.分光測(cè)色儀。日本美能達(dá)DM700d分光測(cè)色儀。測(cè)試口徑4mm，將白色粉末狀物質(zhì)平鋪在載玻片上，面積大于色度儀測(cè)試口徑，測(cè)量記錄白色粉末的的紅度A，黃度B，亮度L值。

3.拉曼光譜儀。法國(guó)HORIBA Jobin Yvon LabRAMHREvo lution型高分辨拉曼光譜儀，使用325nm He-Cd激光器，光譜分辨率≤1.6 cm-1，波普檢測(cè)范圍100-4000 cm-1；高溫?zé)崤_(tái)溫度范圍從室溫至1500℃。

4.場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡-能譜儀。日本電子JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，牛津X-Max50能譜儀。拍照時(shí)加速電壓15kv，電流1?10-10，能譜加速電壓 15kv，電流 6?10-10。將粉末樣品固定在樣品臺(tái)上，在待測(cè)面上噴金后放入掃描電鏡分析。

5.傅立葉變換紅外光譜儀。美國(guó)熱電Nicolet is5傅里葉變換紅外光譜儀。掃描波數(shù)范圍400-4000cm-1，分辨率為4cm-1，樣品和背景掃描次數(shù)為16次，背景增益為1.0，檢測(cè)器是DTGS KBr，以KBr壓片法測(cè)定樣品紅外吸收光譜。

圖二 樣品顆粒度光學(xué)顯微鏡形貌觀察

二、分析結(jié)果

1.顆粒度

采用光學(xué)顯微鏡觀察白色粉末顆粒形貌并測(cè)量粉末顆粒度大小。將樣品在500X和1000X放大倍數(shù)下觀察，從圖二（a、b）可以看出，該樣品顆粒呈不規(guī)則多邊形，有一定的棱角，樣品顆粒度差別較小。在放大倍數(shù)1000X下測(cè)量粉末顆粒度，圖二（c）中所測(cè)樣品顆粒度兩 邊 長(zhǎng) 3.2829μm、7.3218μm，圖二（d）中所測(cè)顆粒度兩邊長(zhǎng)為4.7133μm、8.2644μm，所測(cè)兩顆粒粒徑接近。通過光學(xué)顯微鏡觀察可知，該白色粉末樣品顆粒度小且顆粒大小均一、分散度好。

表一 樣品色度分析結(jié)果

2.色度

L值在0（暗）與100（亮）之間變化，顏色越深，值越小，反之越大；A值變化在60與-60之間，60代表紅，-60代表綠，A值越小顏色越綠；B值變化與60與-60之間，60代表黃，-60代表藍(lán)，B值越小顏色越藍(lán)。從表一分析結(jié)果看出該白色樣品亮度較高，達(dá)到85.24；a值接近于零，不顯紅綠色；b值為9，色調(diào)略微泛黃。色度分析表明該樣品為亮度較高微泛黃的白色物質(zhì)(表一)。

3.拉曼光譜

從圖三拉曼分析結(jié)果可以看出，樣品主要的拉曼峰位于156cm-1、281cm-1、714cm-1和1086cm-1，與方解石礦物相吻合，可以確定該白色樣品的主要物相為方解石[1，2]。

4.能譜分析

為了鑒定白色樣品中除了碳酸鈣成分外，是否含有其他組分，使用EDS檢測(cè)樣品中的元素種類。由表二的分析結(jié)果可以看出，該樣品主要化學(xué)成分為Ca、C和O，總含量達(dá)到98，73%；此外含有的 Fe、Si、Al、Cu 、Mg和 Zn等化學(xué)成分含量極低，總量為1.27%；可以確定該樣品為純度很高的CaCO3。

5.紅外光譜

圖三 白色粉末樣品拉曼譜圖

圖四 白色粉末樣品紅外吸收譜圖

從圖四白色粉末樣品紅外吸收譜圖可以看出，樣品的紅外吸收峰主要位于1405.78cm-1、1006.32-1和872.92 cm-1，713.21cm-1處，其中14 05.78 cm-1、872.92 cm-1和 713.21cm-1附近 的 吸收峰分別為非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)和內(nèi)面彎曲振動(dòng)引起[3，4]。由此，可以推斷該樣品的白色粉末主要為無(wú)機(jī)物碳酸鹽。在2800cm-1～3000cm-1之間是有機(jī)質(zhì)的C-H鍵伸縮振動(dòng)譜帶，表明該樣品中可能有一定量的有機(jī)質(zhì)成分[5]（表二）。

表二 白色粉末樣品化學(xué)成分

三、討論

經(jīng)過對(duì)白色粉末樣品的形貌觀察，化學(xué)成分和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，可知該白色樣品為高純度的方解石相碳酸鈣，顆粒度在3-8μm，顆粒分布均勻，結(jié)合墓葬的時(shí)代，其應(yīng)該對(duì)應(yīng)為文獻(xiàn)中記載的“石灰”。

1.樣品石灰的制作探討

方解石是最常見的一種碳酸鈣類物質(zhì)，可以分為天然方解石和人工制造的方解石兩大類。天然方解石主要有兩種來(lái)源，一是礦物方解石，如石灰?guī)r、冰洲石、鐘乳石等；二是生物成因的方解石，如扇貝[6]。人工制造的方解石是采用天然石灰石、牡蠣殼等天然碳酸鈣礦物在高溫下人工燒制成石灰，石灰經(jīng)過風(fēng)化或水化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐吞妓徕}[7]。

研究表明，在方解石的紅外譜圖中713cm-1（μ4）和875cm-1（μ2）兩個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和面內(nèi)變形振動(dòng)。μ2/μ4值可以反映方解石晶體的無(wú)序程度，人工燒制石灰碳化形成的碳酸鈣μ2/μ4 高于天然石灰石[8，9]。魏國(guó)峰等在對(duì)陶寺、殷墟白灰面的紅外光譜研究表明，天然石灰石中方解石的μ2/μ4平均值為2.33，而人工模擬白灰碳化形成方解石μ2/μ4平均值則高達(dá)6.31，遠(yuǎn)高于天然石灰石[10]。顧純光等在古代人工燒制石灰的判別方法研究中，對(duì)采自安徽省固鎮(zhèn)縣連城鎮(zhèn)蔡莊古墓群和湖北武當(dāng)山遇真宮的古代白灰進(jìn)行分析，其中人工石灰μ2/μ4值5～6.8之間，遠(yuǎn)高于天然石灰石的2.5[11]。本次研究中，白色粉末的紅外吸收光譜μ2/μ4相對(duì)強(qiáng)度值約為5.5，與上述兩文中人工燒制石灰碳化所形成方解石接近，而不同于天然生成的方解石。

而人工制造的方解石又可以分為無(wú)機(jī)質(zhì)的天然石灰石、有機(jī)類的天然貝殼等材料。本文中樣品的紅外吸收光譜在2800cm-1～3000cm-1之間存在明顯的有機(jī)質(zhì)C-H鍵伸縮振動(dòng)譜帶。根據(jù)梁艷等，在貝殼的傅立葉變換紅外光譜和熱分析中的結(jié)果顯示，貝殼類也存在有2800cm-1～3000cm-1之間C-H譜帶[5]，而且大多數(shù)貝殼的構(gòu)成主要是由文石型碳酸鈣，需要在高溫加熱時(shí)在250C°～400C°之間發(fā)生相變，才能轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐吞妓徕}；繼續(xù)煅燒碳酸鈣分解成為氧化鈣，伴隨高溫?zé)茰囟壬仙袡C(jī)質(zhì)逐漸分解，但貝殼中的無(wú)機(jī)—有機(jī)相互作用牢固，在600℃仍有部分有機(jī)殘留[5]。

綜上所述，推測(cè)該樣品為貝殼類軟體動(dòng)物的殼體燒制后碳化生成的方解石型碳酸鈣。

2.樣品石灰用途的探討

該墓葬出土白色粉末位于墓主頭部上方的位置，且與銅鏡同時(shí)放置于一筒狀編織物內(nèi)，并且出土量不大，周邊還同時(shí)出土有粉盒等日用器物，類似《吐魯番出土文書》中《高昌延昌州六年(596)某甲隨葬衣物疏》載“石灰一囊，胭脂胡粉具，鑷一枚，剪刀尺具”的用途，結(jié)合以上文獻(xiàn)記載石灰常見用途［12，13，14］，推測(cè)其主要功用為墓主人柳夫人美顏的藥用化妝品。

四、結(jié)論

通過光學(xué)顯微鏡、分光測(cè)色儀、拉曼光譜儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)西安唐柳夫人墓出土白色粉末的科學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)該粉末為純度很高的方解石型碳酸鈣，且還有一定量的有機(jī)物質(zhì)。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)和研究成果，推斷其可能為貝殼類材料，經(jīng)過煅燒和碳化后形成的純凈的方解石相碳酸鈣，主要功用為墓主人柳夫人美顏的藥用化妝品“石灰”CaCO3，而不同于以往所見的美白化妝品“胡粉”

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