法門寺地宮出土唐代絲綢保存狀況對比研究

路智勇 曹婧婧 惠任 徐方圓 張靜

（1.陜西省考古研究院；2.西北大學；3.上海博物館）

1987年，在陜西法門寺地宮考古發(fā)掘中出土了大量珍貴的唐代絲綢。按照類型不同，這批絲綢可分為兩類，一類是皇室貴族的供養(yǎng)品，一般以箱篋盛放，主要是絲綢衣物和匹料，第二類是其它物件的附屬品，如包裹金銀器物、寶函的包袱等[1]。限于當時的保存條件，大部分絲綢在普通室內(nèi)環(huán)境存放，一部分絲綢在冰柜內(nèi)低溫保存。2002年起，在普通室內(nèi)環(huán)境存放的絲綢文物被轉移到恒溫恒濕環(huán)境內(nèi)存放，在冰柜內(nèi)存放的絲綢文物仍在冰柜內(nèi)低溫保存。從法門寺絲綢被密封于地宮起，先后經(jīng)歷了地宮和人防地下室兩個存放階段，這兩個保存環(huán)境相對密閉穩(wěn)定。因此可以認為法門寺絲綢在這兩個階段中所經(jīng)歷的保存環(huán)境條件是相同的，環(huán)境條件對絲綢的老化影響也可以認為是近似的。法門寺地宮發(fā)掘已經(jīng)過30年，出土絲綢在這兩種環(huán)境下的保存狀況如何，有無明顯優(yōu)劣之分，低溫環(huán)境是否有利于絲綢文物的保護均是值得關注的問題。為此本文分別從兩種環(huán)境下保存的法門寺絲綢中選取了3個織物殘片樣品，運用顯微形貌分析、全反射傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射分析技術手段對6個樣品進行綜合分析，對分析結果所揭示的保存狀況信息進行討論，對比在低溫環(huán)境與實驗室恒溫恒濕條件下保存的絲綢樣品的保存狀況，評估法門寺絲綢的保存現(xiàn)狀，為未來改善保存環(huán)境條件提出數(shù)據(jù)指導意見。

一、研究方法

本研究從保存在室內(nèi)恒溫恒濕環(huán)境以及冰柜低溫保存環(huán)境下的法門寺絲綢文物上分別選取了3個織物小殘塊樣品（表一），進行系列形貌觀察與分析對比。首先，利用超景深顯微鏡對樣品的外觀形貌和表面老化特征進行表面觀察，所用超景深顯微鏡的放大倍率在20～200倍之間，通過多組照片疊加的方式對絲綢樣品全貌及纖維老化特征進行分析對比。同時，利用具備更大放大倍率的掃描電子顯微鏡對絲綢織物纖維的老化細部特征進行對比觀察分析。所用掃描電鏡為VEGA-3-XM鎢絲燈型掃描電鏡，對所有分析樣品進行了噴碳處理，以使其具備一定的導電性能，便于形成穩(wěn)定的二次電子掃描電鏡形貌圖片，測試條件為真空模式9×10-3Pa，高壓10-15Kv，工作距離為43～49mm。在每個樣品中選取一部分纖維，利用全反射傅里葉紅外光譜儀分別對每個樣品的五個不同點進行分析，然后應用OMNIC軟件處理獲得原始光譜、二階導數(shù)光譜和傅里葉去卷積光譜原始數(shù)據(jù)，應用Origin完成曲線擬合，得出二級結構的相對百分含量，用于分析6個纖維樣品結晶度的相對高低。

另外，利用X射線衍射分析法對樣品絲綢纖維的結晶度進行分析對比，結晶度的不同可以反映絲綢纖維的老化程度。由于絲素分子中有結晶區(qū)存在，分子的規(guī)則排列可產(chǎn)生X射線的衍射圖像，根據(jù)這種衍射圖像就可以研究分子的結構排列以及取向度和結晶度等。絲素分子中同時又存在非晶區(qū)(也稱無定形區(qū))，故在衍射圖中同時存在結晶區(qū)造成的衍射和非晶區(qū)造成的散射。對于利用X射線衍射分析法分析老化絲織品結晶度的研究而言，衍射角2θ=20°的峰為衍射峰，由于絲綢文物纖維老化嚴重，所產(chǎn)生衍射譜圖的衍射峰形不明顯，加之因絲織品附帶環(huán)境無機物所產(chǎn)生的衍射干擾峰較多，對老化嚴重的法門寺絲綢纖維若采用衍射峰強度與散射谷與谷平滑的曲線連接的比值來計算得出的結晶度準確性較差，參考價值不大。因此，在本研究中采用與空白絲綢的衍射結晶度對比的方法來估算法門寺絲綢不同樣品的結晶度更為可行可靠。在此次分析中，掃描速度為 5°/min，記錄得到 2θ=0～50°之間的衍射強度曲線測出其結晶度。

表一 取自不同保存環(huán)境的法門寺絲綢纖維樣品

由于法門寺絲綢纖維老化嚴重，其強度韌性很差，難以使用常規(guī)織物纖維強度測試儀進行強度測試，因此在本研究中未能對法門寺絲綢纖維樣品的強度進行測試。另外，法門寺絲綢所包含的材質除了蠶絲纖維外還有染料與捻金線，理論上對法門寺絲綢保存狀況的評估應該包括對纖維、染料與捻金線的全面評估，但法門寺絲綢的主體材質仍然是蠶絲纖維，加上對染料及捻金線的老化狀態(tài)評估涉及更為復雜的理論與技術，本研究僅對蠶絲纖維的老化狀況進行了對比評估。

二、法門寺絲綢保存環(huán)境條件

兩組樣品分別來自于兩種保存環(huán)境，一類是先在普通室內(nèi)保存后在恒溫恒濕條件下保存的織物，另一類是在冰柜內(nèi)低溫保存的織物。法門寺恒溫恒濕環(huán)境內(nèi)的溫濕度基本相對穩(wěn)定，相對濕度在57%左右，溫度在20C°左右。冰柜內(nèi)的低溫環(huán)境在長時間段內(nèi)相對較為穩(wěn)定，溫度在4～5C°，相對濕度在85%左右。這一相對濕度值看似很高，其實應當注意在溫度為4C°、相對濕度為80%的環(huán)境中所含絕對水蒸氣的量為5.12g，而普通室內(nèi)溫度為20C°、相對濕度為55%的環(huán)境中所含絕對水蒸氣的量為9.515g[2]。關于低溫高相對濕度保存環(huán)境對絲綢文物的劣化影響，筆者曾做過專門分析[3]。不能簡單的認為高相對濕度環(huán)境就一定比低相對濕度環(huán)境對絲綢文物的劣化影響大。

雖然冰柜內(nèi)低溫環(huán)境從長時間段看相對穩(wěn)定（圖一），但在短時間內(nèi)相對濕度其實是隨著冰柜壓縮機制冷系統(tǒng)的反復啟動而頻繁波動的（圖二）。這一相對濕度頻繁波動的環(huán)境對絲綢文物的劣化可能會有一定的影響。受自動溫控裝置調(diào)控的環(huán)境，一般都存在溫度調(diào)節(jié)設備隨環(huán)境溫濕度條件變化而頻繁啟動，進而導致環(huán)境溫濕度在小范圍內(nèi)的長期頻繁波動的現(xiàn)象，這對絲綢等有機質文物的保存有一定的不利影響。

三、形貌觀察與科學分析結果

1.織物和纖維老化形貌顯微觀察

從超景深顯微鏡對樣品織物的形貌觀察來看（圖三、四、五、六、七、八），與現(xiàn)代樣品相比，1-6#樣品均發(fā)生了較深程度的老化，5-6#樣品總體老化程度比1-3#樣品深。與1-3#樣品出現(xiàn)龜裂紋類裂痕不同，4-6#樣品出現(xiàn)較多的表面片狀剝蝕，呈斑駁狀，進而出現(xiàn)表面酥粉化，粉化老化產(chǎn)物在纖維表面呈板結狀覆蓋，除了對纖維本體的材質破壞外，對纖維外觀形貌影響嚴重。

圖一 冰柜低溫保存環(huán)境兩周內(nèi)相對濕度變化趨勢

圖二 24小時內(nèi)冰柜中相對濕度的波動圖

對每一個絲線樣品均選擇了多個位置拍攝了多張掃描電鏡圖片，受篇幅所限對每個樣品只選用了一張照片（圖九、一〇、一一、一二、一三、一四）?？傮w而言，對絲線樣品細部與對織物樣品的掃描電鏡形貌觀察所顯示的特征接近。1-3#絲線樣品在各自的老化特征上存在一定差異，但大部分老化為表面老化，纖維存在較多斷裂和表面縱向裂隙，纖維之間存在一定的粘連現(xiàn)象。4-6#樣品的老化則更多的發(fā)生在纖維相對較深的位置，纖維表面多見片狀剝離，出現(xiàn)較多凹陷。表二為樣品織物殘片和絲線纖維掃描電鏡形貌觀察結果的對比信息匯總。

2.全反射傅里葉紅外光譜分析

利用全反射傅里葉紅外光譜儀對1-2#樣品和4-6#樣品以及1個現(xiàn)代絲綢空白樣共6個樣品進行了分析測試，對每個樣品均隨機取五個不同的點進行測試，應用OMNIC軟件處理獲得原始光譜、二階導數(shù)光譜和傅里葉去卷積光譜原始數(shù)據(jù)，應用Origin完成曲線擬合。得出的二級結構相對百分含量數(shù)據(jù)如下（表三）。

β-Sheet、α-helix二級結構主要分布在絲綢蛋白質的結晶區(qū)，而Random、β-Turn主要分布在非結晶區(qū)，由表三的數(shù)據(jù)可知：5#、4#、2#樣品的β-Sheet、α-helix相對百分含量較高，而2#、4#、6#樣品的α-helix相對百分含量較高，從這個角度看2#、4#樣品的結晶度較高。所測5個樣品的β-Sheet與α-helix的含量都比空白樣的含量低，說明法門寺絲綢纖維樣品老化嚴重，其結晶區(qū)所受損傷較大。但因為不能說明β-Sheet、α-helix全部分布在結晶區(qū)，因此利用全反射傅里葉紅外光譜儀不能劃分具體的結晶區(qū)和非結晶區(qū)，所以上述數(shù)據(jù)不能作為定量結果，測量纖維較為可信的結晶度需要借助X射線衍射分析。

3.3 X射線衍射分析纖維結晶度

對纖維的結構研究認為纖維的微細結構是由結晶區(qū)和非結晶區(qū)組成[4]。在結晶區(qū)中纖維大分子排列致密有序，在非結晶區(qū)纖維大分

圖三 1#樣品的掃描電鏡形貌

圖四 2#樣品的掃描電鏡形貌

圖五 3#樣品的掃描電鏡形貌

圖六 4#樣品的掃描電鏡形貌

圖七 5#樣品的掃描電鏡形貌

圖八 6#樣品的掃描電鏡形貌

子為無序雜亂排列狀態(tài)。結晶度指纖維微觀結構中結晶區(qū)所占的比例，結晶度是纖維的重要結構參數(shù)，結晶聚合物的物理機械性能、光學、電學等性能在相當程度上都受其結晶度的影響[5]。纖維老化后，分子中結晶區(qū)與非結晶區(qū)含量發(fā)生變化。所測得纖維結晶度越大，說明纖維老化程度越小，纖維強度越高，抗彎能力越強；反之，纖維分子內(nèi)部非結晶區(qū)含量越高，則纖維越柔軟，機械強度越低，保存狀況越差，更易受到外部環(huán)境因素的侵蝕。當X射線照射到纖維樣品上時，結晶區(qū)將產(chǎn)生一系列獨立的衍射環(huán)或衍射弧，而非結晶區(qū)則產(chǎn)生彌散的連續(xù)暈圈[6]。因此，利用X射線衍射可以測出纖維結晶度。通過測定空白絲綢的結晶度，衍射角2θ=20°的峰較為明顯，其結晶度為20%；把各樣品與空白絲綢的衍射圖相比較可知，比較衍射峰強度可估算1-6#樣品的結晶度分別為5%、6%、11%、4%、9%和5%。從所測結果可見，4#樣品的結晶度最低（圖一五），結晶區(qū)老化最嚴重，其次為1#、6#、2#樣品，其結晶區(qū)老化較為嚴重，5#和3#樣品的結晶度較高，3#樣品結晶度最高（圖一六），其絲綢文物老化程度較小。

圖一〇 2#樣品纖維的掃描電鏡形貌

表二 法門寺絲綢樣品織物與纖維掃描電鏡形貌觀察結果

四、保存狀況對比評估

法門寺絲綢樣品的形貌觀察以及結晶度測試結果與現(xiàn)代絲綢空白樣相比均可見明顯的劣化特征，可見法門寺絲綢的老化程度較深，保存狀況極差。對兩組分別來自于普通室內(nèi)及恒溫恒濕條件與冰柜低溫保存環(huán)境的樣品的形貌觀察及結晶度分析結果來看，并不能簡單得出兩組樣品保存狀況的優(yōu)劣結論。

從樣品纖維形貌的不同老化特征看，在普通室內(nèi)環(huán)境保存過現(xiàn)在恒溫恒濕條件下保存的絲綢樣品的光澤度優(yōu)于在冰柜內(nèi)低溫保存的絲綢。兩種環(huán)境下保存的絲綢樣品的縱向裂隙老化特征沒有明顯區(qū)別。在冰柜低溫環(huán)境內(nèi)保存的絲綢樣品表面出現(xiàn)了較多片狀剝蝕，產(chǎn)生了較多凹陷損傷。從纖維粘連的角度看，兩組樣品均有比較重的粘連現(xiàn)象，其中6#樣品的纖維表面出現(xiàn)較多的粉化現(xiàn)象，纖維外觀形貌特征損失較多。總體上在纖維老化的某些特征方面，在冰柜內(nèi)低溫保存的絲綢比在室內(nèi)恒溫恒濕環(huán)境下保存的絲綢文物的劣化程度稍嚴重，但這一差別并不明顯。

圖一一 3#樣品纖維的掃描電鏡形貌

圖一二 4#樣品纖維的掃描電鏡形貌

圖一三 5#樣品纖維的掃描電鏡形貌

圖一四 6#樣品纖維的掃描電鏡形貌

從樣品纖維結晶度的角度看，恒溫恒濕條件下保存的三個樣品的結晶度總和為22%，大于在冰柜低溫保存環(huán)境下保存的3個樣品的結晶度總和18%。這也說明，總體上在室內(nèi)普通環(huán)境及恒溫恒濕環(huán)境內(nèi)保存的絲綢文物的保存狀況稍優(yōu)于在冰柜內(nèi)低溫保存的絲綢文物。同一環(huán)境下的三個樣品的結晶度也各不相同，說明各織物的劣化狀態(tài)也存在差異，這可能與各織物的展開折疊程度、包裝方式、保存微環(huán)境等因素的差異有關。在所測6個樣品中，結晶度最高的是在恒溫恒濕環(huán)境下保存的3#樣品，結晶度最低的是低溫保存在冰柜內(nèi)的4#樣品。3#樣品是由銀絲編織網(wǎng)裝飾的絲履，在1987年考古發(fā)掘中即被現(xiàn)場提取，提取后保持原狀在木質文物盒內(nèi)存放，先在普通室內(nèi)存放后在恒溫恒濕環(huán)境存放。4#樣品是一件蹙金繡裙，在考古發(fā)掘現(xiàn)場提取后不久即經(jīng)展開平放，后因發(fā)霉等病害曾經(jīng)歷過環(huán)氧乙烷熏蒸處理，直到后來在冰柜內(nèi)低溫保存。相對于未被揭展的織物，揭展過的織物更多的暴露在環(huán)境中，更容易受環(huán)境因素的影響而出現(xiàn)更深程度的劣化。

20余年前，文物保護工作者決定將霉害頻發(fā)、粘連嚴重的法門寺絲綢存放于冰柜內(nèi)以控制霉害，并希望利用低溫環(huán)境給絲綢文物營造較好的保存環(huán)境。但本文所開展的樣品老化形貌觀察與結晶率測試結果顯示，冰柜內(nèi)絲綢文物的保存狀況并不比在恒溫恒濕環(huán)境內(nèi)存放的絲綢的保存狀況好。冰柜低溫保存環(huán)境對控制織物霉害有明顯作用，給絲綢文物保存營造了低溫、避光、防塵和隔絕有害氣體的環(huán)境，這些都是低溫冰柜環(huán)境有利于絲綢文物保存的積極作用。另外，由于冰柜環(huán)境的低溫高相對濕度條件，保存在內(nèi)的粘連絲綢織物的層結構保存地較為清晰，有利于控制粘連織物的粘連板結病害程度。另外，低溫冰柜環(huán)境理論上對絲綢染色的穩(wěn)定性保存也可能有積極作用。簡單總結，冰柜低溫保存環(huán)境雖然在某些方面有利于絲綢文物的保存，但在蠶絲纖維的形貌保存和老化程度控制方面，與恒溫恒濕保存環(huán)境相比沒有明顯的積極作用甚至有更深的不利影響。

五、結論

通過對兩種環(huán)境下保存的法門寺絲綢樣品的形貌觀察和結晶度分析，發(fā)現(xiàn)法門寺絲綢均存在較深程度得劣化，但所測分析結果并不能簡單評估兩種環(huán)境對絲綢文物保存的優(yōu)劣影響。雖然冰柜低溫保存環(huán)境在某些方面有利于絲綢文物的保存，但在纖維形貌特征和結晶度方面卻沒有積極作用。理論上講，較低的環(huán)境溫度有助于使文物的化學能處于較低狀態(tài)，使文物老化速度處于較低水平。從這一角度講，在冰柜低溫環(huán)境內(nèi)保存的法門寺絲綢文物的纖維形貌和結晶度應該處于較好的狀態(tài)，但實際測量結果卻并非如此。造成這一結果的原因，可能與冰柜內(nèi)溫濕度的頻繁波動有關。

表三 法門寺絲綢樣品蛋白質二級結構相對百分含量數(shù)據(jù)

圖一五 4#樣品纖維X射線衍射譜圖

圖一六 3#樣品纖維X射線衍射譜圖

冰箱自動溫濕度控制系統(tǒng)決定了其所控制的環(huán)境存在小范圍內(nèi)溫度與相對濕度規(guī)律波動的特點，蠶絲纖維經(jīng)歷反復的吸放濕過程會造成纖維的深度老化。絲綢文物隨環(huán)境相對濕度頻繁波動而發(fā)生的劣化，與其蠶絲纖維在環(huán)境相對濕度變化時吸收和釋放水分的能力和反應時間有關。老化狀態(tài)不深、表面裝飾簡單、結構疏松、較為輕薄的織物，在環(huán)境相對濕度頻繁規(guī)律波動時，纖維吸收和釋放水分并達到一定平衡所需的反應時間較短，隨外部環(huán)境濕度變化而相應吸收、釋放水分的呼應比較充分，因而受到此類相對濕度頻繁波動劣化影響的程度較大。而老化嚴重、吸濕能力差、達到回潮平衡需時較長的纖維，則有可能因為自身吸收、釋放水分的反應速度比較慢，隨外部環(huán)境相對濕度變化而相應變化的能力較差，因而受其影響而劣化的程度和幾率則相對較小。因此，纖維保存狀況較好的絲綢文物應盡量避免在冰柜內(nèi)低溫保存。

本研究的測試結果顯示法門寺絲綢的老化程度較深，因而其蠶絲纖維在冰柜相對濕度頻繁波動時快速吸放濕的能力比較差，可以認為當前因為環(huán)境頻繁波動對法門寺絲綢造成的劣化影響處于比較低的水平，更多的劣化應當是發(fā)生在法門寺絲綢被放入冰柜的早期階段。但從法門寺絲綢的長久保存考慮，在冰柜內(nèi)存放的絲綢應盡早轉入常規(guī)恒溫恒濕環(huán)境存放?？紤]到部分法門寺絲綢已在冰柜內(nèi)長期保存，文物材質對這一環(huán)境條件已經(jīng)具備了穩(wěn)定的適應能力，因此在轉入常規(guī)恒溫恒濕環(huán)境存放前，需要做好文物保存環(huán)境過渡和材質適應調(diào)節(jié)的詳細技術方案，確保從冰柜內(nèi)取出的絲綢文物有充足的時間在穩(wěn)定梯度變化的環(huán)境條件下逐漸適應新的常規(guī)恒溫恒濕環(huán)境。這是一項看似簡單卻存在很大風險的復雜技術操作，需要大量的理論和技術試驗數(shù)據(jù)支撐才能開展。

對于絲綢文物的保存而言，應盡可能的利用建筑內(nèi)部環(huán)境自然控制來實現(xiàn)環(huán)境的穩(wěn)定控制，應更多的在庫房建設和包裝設施方面進行提升[7，8]，利用恒溫恒濕設備進行環(huán)境控制來保存絲綢文物并非絕對安全，因為空調(diào)設備控制的環(huán)境同樣存在短時間段內(nèi)的溫濕度頻繁波動現(xiàn)象，這一問題與冰柜低溫環(huán)境類似，也同樣會引起絲綢纖維形貌和結晶度方面的劣化，本研究所測試樣品的結果已經(jīng)證實了這一現(xiàn)象的存在。

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