抗沖聚丙烯FC709M的開發(fā)與應(yīng)用研究

彭占錄

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抗沖聚丙烯FC709M的開發(fā)與應(yīng)用研究

彭占錄

（中國石油撫順石化分公司， 遼寧 撫順 113004）

論述了基于Unipol工藝的中熔抗沖聚丙烯FC709M的生產(chǎn)過程，重點討論了/比率、鋁鈦比、鋁硅比、氫氣乙烯比、丙烯乙烯比、聚合溫度、反應(yīng)溫度等重要工藝參數(shù)對產(chǎn)品性能的影響，并對整個中熔抗沖聚丙烯FC709M的生產(chǎn)過程進行了全面系統(tǒng)的總結(jié)。

聚丙烯；抗沖共聚；注塑

本論文基于美國GRACE公司的Unipol低壓氣相流化床工藝技術(shù)，以兩個反應(yīng)器串聯(lián)的方式進行高流動性抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M的生產(chǎn)［1］。丙烯首先在第一流化床反應(yīng)器中聚合生成具有較高等規(guī)度的均聚物，生成的均聚物通過密相輸送系統(tǒng)運送到第二流化床反應(yīng)器中，并在殘存催化劑的活性作用下與丙烯以及按照預(yù)定比例進料的乙烯發(fā)生反應(yīng)。最終生成的聚丙烯顆粒是一種聚丙烯均聚物和乙丙二元共聚物緊密結(jié)合的混合物。因其具有優(yōu)良的抗沖擊性能，俗稱“抗沖共聚物”，也稱作“嵌段共聚物”或“多相共聚物”?？箾_共聚聚丙烯的產(chǎn)品性能受到多方面因素（例如：等規(guī)指數(shù)、相對分子量及其分布、乙烯含量、橡膠相含量、橡膠相粒子尺寸及其分布等）的共同制約［2-4］。因此，為了能夠使生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M具有優(yōu)良的綜合性能，我們系統(tǒng)研究了開發(fā)生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品FC709M過程中/選值對控制共聚物與均聚物相對分子量及凝膠含量的影響，并通過探究Fc值與IZOD的關(guān)系，找到了產(chǎn)品在該工藝條件下的突變點。

通過控制乙丙橡膠相含量、橡膠相中的乙烯含量及特性粘度，控制產(chǎn)品的綜合性能，最終完成了抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M的試生產(chǎn)。試生產(chǎn)結(jié)束后，我們到下游應(yīng)用廠家進行了產(chǎn)品的應(yīng)用試驗，發(fā)現(xiàn)了試生產(chǎn)產(chǎn)品在制品性能上的不足。根據(jù)銷售公司和下游客戶的反饋信息，F(xiàn)C709M存在沖擊強度差、剛韌平衡性差的問題，同國內(nèi)外王牌產(chǎn)品還存在一定差距。為此，我們就如何改善產(chǎn)品的沖擊強度等性能指標(biāo)的問題展開深入研究，并調(diào)整了相關(guān)的工藝參數(shù)，擬定了新的生產(chǎn)方案。為解決上述產(chǎn)品沖擊強度差的問題，同時使橡膠相分布更加均勻，我們相應(yīng)地提高了擠壓機螺桿轉(zhuǎn)數(shù)。在沖擊強度得到一定程度改善的前提下，為了能夠進一步提高制品的彎曲模量，我們下調(diào)了橡膠相含量，并對添加劑配方進行了進一步完善，確立了新的添加劑配方，從而完成新產(chǎn)品FC709M的定型。經(jīng)過工藝參數(shù)調(diào)整后，產(chǎn)品的彎曲模量和沖擊強度得到很大程度的提高，推向市場后，客戶反映良好。至此，我們研制開發(fā)出了剛韌平衡性好，綜合性能優(yōu)良，低溫抗沖擊性能優(yōu)異的中熔抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M。

1 實驗部分

1.1 主要原料，丙烯，乙烯，來源組成情況

撫順30萬t聚丙烯裝置聚合使用的原料丙烯和乙烯來自同期建設(shè)的乙烯裝置，丙烯由乙烯裝置經(jīng)罐區(qū)進入聚丙烯裝置，乙烯經(jīng)過線性低密度裝置精制后進入聚丙烯裝置直接使用。

1.1.1 丙烯規(guī)格表( 表1)

表1 丙烯規(guī)格表

1.1.2 乙烯規(guī)格表( 表2)

表2 乙烯規(guī)格表

1.1.3 FC-709M技術(shù)要求( 表3)

表3 FC709M技術(shù)要求

1.2/比率的確定

橡膠相粘度與均聚物相粘度的比率被視為beta/alpha (/)的比率。beta ()與alpha ()分別與橡膠及均聚物的固有粘度有關(guān)［5］。而固有粘度與分子量有關(guān)，進而與熔體流動速率有關(guān)。對大多抗沖共聚物等級而言，/比率在1.5到2.0之間。/比率是指在工藝加工過程中橡膠相物質(zhì)形狀變形程度的測量值。/比率越高，橡膠相材料剪切彈性變形就越小。根據(jù)最終產(chǎn)品的熔體質(zhì)量流動速率，懸臂梁缺口沖擊強度，彎曲模量，拉伸屈服應(yīng)力這幾個條件，選定/α值。

1.3 第一反應(yīng)器的H2/C3值的確定

根據(jù)選定的/值，最終產(chǎn)品的熔體質(zhì)量流動速率MFR: 10 g/10 min，根據(jù)/經(jīng)驗計算公式，計算出第一反應(yīng)器熔體質(zhì)量流動速率MFR: 20 g/10 min，確定第一反應(yīng)器的H2/C3摩爾比（圖1）。

圖1 β/α曲線

1.4 第二反應(yīng)器的C3/C2值的確定

抗沖共聚產(chǎn)品的乙烯含量主要用于改進均聚物的沖擊強度，影響丙烯/乙烯嵌段共聚物組成的主要因素是第二反應(yīng)器中丙烯/乙烯（C3/C2）的摩爾比，為了避免高結(jié)晶聚乙烯過多產(chǎn)生，要求第二反應(yīng)器中的C3/C2摩爾比必須足夠高，根據(jù)第二反應(yīng)器生產(chǎn)的橡膠含量以及凝膠特性，橡膠中乙烯含量選定42%，確定第二反應(yīng)器C3/C2的范圍2.5～3.1之間［6］。

1.5 選定Al / Ti

三乙基鋁（TEAL）在SHACTM320催化劑運行中用作助催化劑，這種助催化劑使主催化劑還原，進而使主催化劑具有活性。

鋁/鈦（Al/Ti）比率高于100時，催化劑的產(chǎn)率基本保持恒定。如果該比率低于100時，產(chǎn)率會隨著鋁/鈦比率的降低而減小。如果鋁/鈦摩爾比率低于約30時，則聚合反應(yīng)會出現(xiàn)三乙基鋁（TEAL）不足情況并且產(chǎn)率將會迅速降低。

在SHACTM320催化劑系統(tǒng)中，綜合活性、反應(yīng)器操作穩(wěn)定性、雜質(zhì)等因素，三乙基鋁（TEAL）/鈦（Ti）的摩爾比率一般控制在45。

1.6 確定Al/Si

三乙基鋁（TEAL）/ADT-7000摩爾比率用于控制樹脂的等規(guī)度及二甲苯溶液含量。增加給電子體ADT-7000濃度或降低三乙基鋁（TEAL）/ ADT-4500比率會導(dǎo)致催化劑產(chǎn)率降低。

如果均聚物的三乙基鋁（TEAL）/ ADT-4500摩爾比率大于5時，催化劑的產(chǎn)率保持相對穩(wěn)定。當(dāng)該摩爾比率小于5時，ADT-4500會起到催化劑抑制劑的作用并且會降低產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 試生產(chǎn)情況

2017年3月20日，烯烴廠聚丙烯裝置開二反生產(chǎn)了抗沖共聚產(chǎn)品FC709M，抗沖共聚產(chǎn)品總產(chǎn)量3 592 t，總生產(chǎn)時間89 h，平均生產(chǎn)負荷40.35 t/h。本次裝置生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品過程中，生產(chǎn)波動1次（3月22日IRTS系統(tǒng)下料管線堵塞，裝置降負荷處理），生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品期間反應(yīng)系統(tǒng)控制比較穩(wěn)定。橡膠相含量、乙烯含量、二甲苯可溶物含量等重要工藝參數(shù)都在預(yù)期范圍內(nèi)（圖2）。

圖2 FC709M反應(yīng)器原料組分比例

2.2 生產(chǎn)調(diào)整情況

試生產(chǎn)期間重要操作參數(shù)，參數(shù)穩(wěn)定，達到設(shè)計值(表4)。

表4 重要操作參數(shù)

2.3 抗沖共聚物FC709M的物性指標(biāo)(表5)

表5 FC709M產(chǎn)品質(zhì)量

2.3.1 熔融指數(shù)穩(wěn)定

FC709M的熔指范圍為10~12，本次所生產(chǎn)的FC709M合格品平均熔指為11.23，在生產(chǎn)過程中對一反、二反氫氣濃度的控制準(zhǔn)確，尤其針對是二反氫氣乙烯比的控制，加強了對二反氫氣乙烯比的監(jiān)護，及時手動調(diào)整二反氫氣進料，保證二反氫氣乙烯比指標(biāo)在要求的范圍內(nèi)。

2.3.2 力學(xué)性能

本次所生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品FC709M的力學(xué)性能優(yōu)良，在簡支梁抗沖擊強度無明顯變化的情況下，產(chǎn)品的彎曲模量和拉伸屈服應(yīng)力明顯提高，彎曲模量平均值接近1 100，拉伸屈服應(yīng)力平均值接近26。在產(chǎn)品力學(xué)性能指標(biāo)的調(diào)整過程中，車間參考APC計算值及理論計算值，以分析站分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，將一反產(chǎn)率由32 t/h提高至34 t/h，二反產(chǎn)率由8.5t/h降低至7.5 t/h，產(chǎn)品的橡膠含量指標(biāo)由30%左右降低至27%左右，產(chǎn)品力學(xué)性能指標(biāo)明顯得到提升。

2.3.3 橡膠相結(jié)構(gòu)

從經(jīng)過低溫脆斷并使用二甲苯刻蝕得到的FC709M產(chǎn)品的注射樣條的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（見圖3）來看，F(xiàn)C709M的橡膠相呈現(xiàn)出大小不一的島狀，并且比較均勻地分布在均聚聚丙烯的基體中。對樣品的SEM照片進行圖像處理，發(fā)現(xiàn)FC709M的橡膠相粒子的尺寸分布比較均勻，平均粒徑在0.8~1.2 μm之間。產(chǎn)品的SEM照片較好地解釋了FC709M具有較高的沖擊強度的原因［6,7］。

2.4 生產(chǎn)問題

裝置在生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品FC709M過程中出現(xiàn)過IRTS系統(tǒng)下料管線堵塞的情況，拆卸管線后，對該條管線的吹掃線進行了檢查，確認吹掃閥門，KV-4311/4321-2CC運行正常，吹掃線孔板無堵塞，下料管線內(nèi)壁掛壁現(xiàn)象嚴(yán)重。

圖3 FC709M掃描電子顯微鏡圖像

3 結(jié)論

本文采用美國GRACE公司的Unipol低壓氣相流化床工藝技術(shù)，以兩個反應(yīng)器串聯(lián)的方式進行抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M。在整個生產(chǎn)準(zhǔn)備過程中我們深入探究了/選值對控制共聚物與均聚物相對分子量及凝膠含量的影響；研究了Fc值與IZOD的關(guān)系，確定了在該產(chǎn)品工藝條件下的突變點；獲得了生產(chǎn)FC709M的工業(yè)模型［8］。通過對專用料進行結(jié)構(gòu)剖析和分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，我們確定了氫氣/乙烯比例、聚合溫度、反應(yīng)時間等關(guān)鍵參數(shù)。整個生產(chǎn)過程中操作數(shù)據(jù)雖然偶爾會出現(xiàn)波動，但總體生產(chǎn)平穩(wěn)。通過物理機械性能的測定：FC709M的各項指標(biāo)基本達到了設(shè)計要求，基本實現(xiàn)了抗沖共聚聚丙烯專用料的開發(fā)目的。

［1］DOW,Unipol聚丙烯工藝技術(shù)手冊[M].休斯敦:DOW化學(xué),1986:35-425．

［2］Burdett I.D., Eisinger R.S. Cai, P.,Lee K, H. 聚烯烴氣相流化技術(shù)流化X[M],紐約：聯(lián)合工程基金會，2001:39-52.

［3］ Zenz, F. A及Othmer, D.F.流化及流體-顆粒系統(tǒng)[M].紐約:Reinhold，1959:27-35．

［4］Jenkins, J.M., Jones, R.L.,流化床反應(yīng)器系統(tǒng)[P]:美國專利, 4543399.[P].1985-09-24.

［5］Jenkins, J.M., Jones, R.L.,Jones, T. M., Beret, S,流化床聚合反應(yīng)方法:美國專利,4588790[P].1986-05-13.

［6］Rhee, S, Simpson, L.L, 流化床聚合反應(yīng)器:美國專利,49331490[P].1990-06-12．

［7］Kuniii D, Levenspiel O. 流化工程 [M]. 第二版Butterworth- Heinemann Boston, 1991:26-52．

［8］Goode, M. 流化床湍流條件下的高冷暖模式聚烯烴生產(chǎn):美國專利,63911985[P].2002-05-21．

Development and Application of Impact Polypropylene FC709M

（PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China）

The production process of impact polypropylene FC709M based on Unipol technology was introduced, the influence of beta/alpha ratio, ratio of Al to Ti, ratio of Al to Si, ratio of hydrogen to ethylene, ratio of propylene to ethylene, reaction temperature and polymerization temperature on properties of the product was investigated, and some problems in the production process of impact polypropylene FC709M were discussed.

Polypropylene; Impact copolymer; Injection molding

TQ 325

A

1671-0460（2017）08-1619-09

2017-05-26

彭占錄（1967-），男，甘肅省定西市人，工程師，2007年畢業(yè)于大連理工大學(xué)計算機科學(xué)與技術(shù)專業(yè)，研究方向：橡塑新產(chǎn)品開發(fā)工作。E-mail：pengzhanlu@petrochina.com.cn。