雜化鈣鈦礦(NH3C6H12NH3)CuCl4的制備與表征

楊志勝柯蔚芳王艷香黃麗群郭平春朱華

雜化鈣鈦礦(NH3C6H12NH3)CuCl4的制備與表征

楊志勝＊,1柯蔚芳2王艷香1黃麗群1郭平春1朱華3

(1景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)333403)
(2景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)陶瓷美術(shù)學(xué)院，景德鎮(zhèn)333403)
(3景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)機(jī)電學(xué)院，景德鎮(zhèn)333403)

采用低溫溶液法合成了含有二銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的新型二維層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料(NH3C6H12NH3)CuCl4。采用元素分析、紅外光譜、X射線衍射和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明該材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜吸收峰位于285 nm和387 nm，層間距為1.18 nm。二銨陽(yáng)離子的引入，使有機(jī)層+NH3C6H12NH3+與2個(gè)相鄰的無(wú)機(jī)框架CuCl42-分別通過(guò)較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合在一起，排列更為規(guī)整，熱穩(wěn)定性更高。與單銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的雜化鈣鈦礦材料相比，由于不存在兩層有機(jī)分子層間較弱的范德華力，(NH3C6H12NH3)CuCl4材料的電阻率為1.36×105Ω·cm，比單胺結(jié)構(gòu)的雜化鈣鈦礦材料的電阻率低3個(gè)數(shù)量級(jí)。

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化；鈣鈦礦；晶體結(jié)構(gòu)；二銨陽(yáng)離子

近年來(lái)，可以通過(guò)簡(jiǎn)單、低成本的溶液法工藝來(lái)制備的有著優(yōu)異的光電性能的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料成為了研究的熱點(diǎn)。如今，材料逐漸往低維度、復(fù)合化方向發(fā)展，二維層狀有序結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料結(jié)合了有機(jī)和無(wú)機(jī)組分各自的優(yōu)點(diǎn)，在具有無(wú)機(jī)材料的高遷移率的同時(shí)，保持了有機(jī)材料易加工、高光電活性的特點(diǎn)，其光、電、磁和熱力學(xué)等性能已引起了廣泛關(guān)注[1-5]，在發(fā)光器件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和太陽(yáng)電池器件上的研究成為當(dāng)前雜化鈣鈦礦材料研究的主要方向[6-16]。目前對(duì)二維層狀雜化鈣鈦礦研究大都圍繞著單銨結(jié)構(gòu)的雜化鈣鈦礦材料，但基于單銨結(jié)構(gòu)的層狀雜化鈣鈦礦材料的電阻率較大，限制了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)具有二銨鹽結(jié)構(gòu)的雜化鈣鈦礦(NH3CnH2nNH3)CuCl4的少量研究主要集中在晶體結(jié)構(gòu)的表征上，而對(duì)其性能的研究很少[17]。為了降低二維層狀雜化鈣鈦礦的電阻率，我們選用含有二銨陽(yáng)離子的有機(jī)銨鹽作為有機(jī)組分，與氯化銅合成了(NH3C6H12NH3)CuCl4，采用元素分析、X射線衍射和紅外光譜等多種測(cè)試手段，證實(shí)了產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，并初步研究了二銨陽(yáng)離子的引入對(duì)其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的1，6-己二胺(AR，99.0%)，鹽酸(AR，36.0%～38.0%)，無(wú)水乙醇(AR，99.7%)，CuCl2(AR，99.99%)，乙醚(AR，99.5%)等化學(xué)試劑均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

在冰水浴條件下，向一定量的1，6-己二胺的無(wú)水乙醇溶液中用滴液漏斗緩慢滴加過(guò)量的濃鹽酸，充分?jǐn)嚢韬蠹訜嵘郎?0℃回流反應(yīng)1 h，減壓蒸餾后，經(jīng)過(guò)濾、重結(jié)晶、干燥，得到白色中間產(chǎn)物NH3ClC6H12NH3Cl。將物質(zhì)的量之比為1∶1的CuCl2的無(wú)水乙醇溶液與NH3ClC6H12NH3Cl的無(wú)水乙醇溶液混合，75℃下反應(yīng)1 h，緩慢降溫至室溫析出晶體,，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，乙醚反復(fù)沖洗數(shù)次，再在乙醇中重結(jié)晶，得到產(chǎn)物(NH3C6H12NH3)CuCl4晶體，置于60℃真空烘箱中過(guò)夜干燥，保存于干燥器中。產(chǎn)物元素分析結(jié)果為(括號(hào)內(nèi)為理論值)(%)：C 22.16 (22.27)，N 8.72(8.66)，H 5.67(5.61)。

將(NH3C6H12NH3)CuCl4晶體配成40 mg·mL-1的無(wú)水乙醇溶液，用臺(tái)式勻膠機(jī)(KW-4A型，中科院微電子研究室)以2 000 r·min-1的速率旋轉(zhuǎn)涂覆30 s，在石英襯底上得到較為平整的薄膜。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)Perkin-Elmer 240C元素分析儀進(jìn)行元素分析，紅外光譜(FT-IR)是在德國(guó)Brucker公司VII型傅里葉變換紅外光譜測(cè)試儀上測(cè)試，樣品采用KBr壓片；紫外-可見(jiàn)吸收光譜在美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Lambda20紫外-可見(jiàn)光譜儀上測(cè)試；X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)公司D/max-r型衍射儀Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，U=36 kV，I=20 mA，2θ=3°～50°；采用van der Pauw法,在美國(guó)BIO-Rad microscience HL5500 Hall System測(cè)量樣品的電阻率。熱分析(TGA)采用美國(guó)SDT公司Q600型熱分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

從(NH3C6H12NH3)CuCl4的紅外光譜圖(圖1)中可以看出，(NH3C6H12NH3)CuCl4在3 127 cm-1左右出現(xiàn)1個(gè)新的寬峰。此頻率值比相應(yīng)的己二胺的ν(NH) (約3 300 cm-1)低，而又比相應(yīng)的己二胺鹽酸鹽的ν(NH)(約3 000 cm-1)高，說(shuō)明(NH3C6H12NH3)CuCl4中形成了較強(qiáng)的N-H…Cl氫鍵，并且此氫鍵的強(qiáng)度比對(duì)應(yīng)的烷基二胺鹽的要弱。在(NH3C6H12NH3)CuCl4中，2個(gè)NH3+基團(tuán)都與3個(gè)Cl-形成氫鍵，但這3個(gè)Cl-都和無(wú)機(jī)層中的Cu2+配位從而降低了氫鍵強(qiáng)度[18]。位于2 930和2 858 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)于飽和C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 581 cm-1是N-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1 485 cm-1是C-H的彎曲振動(dòng)，1 106 cm-1是C-H的非平面搖擺振動(dòng)，而在1 000 cm-1以下出現(xiàn)的較寬的振動(dòng)帶則歸屬于C-H的平面搖擺振動(dòng)。

圖1 (NH3C6H12NH3)CuCl4的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of(NH3C6H12NH3)CuCl4

2.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜分析

從常溫下在石英基底上旋涂的(NH3C6H12NH3) CuCl4薄膜的紫外-可見(jiàn)光光譜圖(圖2)中可以看出285和387 nm處有吸收峰，說(shuō)明該材料在紫外探測(cè)器上有潛在的應(yīng)用前景。而單純的有機(jī)組分NH3ClC6H12NH3Cl和無(wú)機(jī)組分CuCl2在此處都沒(méi)有紫外吸收，這也證實(shí)了有機(jī)和無(wú)機(jī)組分之間，形成了新的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在(NH3C6H12NH3)CuCl4鈣鈦礦中，有機(jī)層被相鄰的無(wú)機(jī)層包圍形成三明治結(jié)構(gòu)，二維無(wú)機(jī)層CuCl42-中光生激子產(chǎn)生了該吸收峰，說(shuō)明無(wú)機(jī)框架中存在Jahn-Teller效應(yīng)。其中位于285 nm左右的吸收峰歸因于電子從Cl3p價(jià)帶頂躍遷到Cu4s導(dǎo)帶底，387 nm處的峰對(duì)應(yīng)于電子從Cl3p價(jià)帶頂躍遷到Cu3d軌道組成的導(dǎo)帶底[19]。

從(NH3C6H12NH3)CuCl4的熒光光譜可以看出，當(dāng)使用波長(zhǎng)為380 nm的紫外光在常溫下對(duì)該薄膜進(jìn)行激發(fā)時(shí)，在438 nm處可以看到較強(qiáng)的藍(lán)色熒光。對(duì)應(yīng)于受光激發(fā)的電子-空穴對(duì)躍遷回到各自基態(tài)時(shí)，能量以藍(lán)光的形式發(fā)射出來(lái)，產(chǎn)生了大約51 nm的斯托克斯(Stokes)位移。但該藍(lán)色熒光的半峰寬達(dá)到了61 nm，色純度較差，說(shuō)明此鈣鈦礦材料不適合用于發(fā)光器件。

2.3 X射線衍射

圖3為(NH3C6H12NH3)CuCl4粉末的XRD圖。從圖中可以看出，粉末衍射峰非常強(qiáng)，主要是等間距且垂直于c軸的(00l，l=2，4，6，8……)面的衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶性能很好，并且是有機(jī)和無(wú)機(jī)組分交替排列的二維層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)布拉格衍射公式：

其中λ為單色Cu Kα輻射，其值為0.154 056 2 nm。當(dāng)取XRD在小角范圍內(nèi)的(002)面上的第一級(jí)衍射峰時(shí)，n取值為1，此時(shí)2θ角度為7.48°，代入公式可以計(jì)算出(NH3C6H12NH3)CuCl4層間距d值約為1.18 nm。這個(gè)值比無(wú)機(jī)框架層間相同碳原子數(shù)的丙銨鹽基雜化鈣鈦礦(C3H7NH3)2CuCl4的層間距1.23 nm要小，說(shuō)明二銨陽(yáng)離子的引入，使得雜化鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)堆積更為緊密，從而有利于降低鈣鈦礦材料的電阻率[20-21]。

圖3 (NH3C6H12NH3)CuCl4粉末的XRD圖Fig.3 XRD pattern of(NH3C6H12NH3)CuCl4powder

在直鏈烷基中，C-C的鍵長(zhǎng)為0.154 nm，C-N的鍵長(zhǎng)為0.148 nm，N-H的鍵長(zhǎng)為0.101 nm，每個(gè)C原子采取sp3雜化，鍵角約為109.5°，因此單個(gè)C-C鍵對(duì)分子長(zhǎng)度貢獻(xiàn)約為0.154 nm×sin54.75°=0.125 nm，這也與Venkataraman等研究結(jié)果保持一致。在直鏈烷基銨鹽雜化鈣鈦礦(CnH2n+1NH3)2PbI4中，烷基銨鏈采取全反式構(gòu)象，每增加一個(gè)亞甲基CH2單元，有機(jī)分子鏈就增加0.125 nm[22]。另外，C-N鍵的貢獻(xiàn)約為0.121 nm，N-H鍵的貢獻(xiàn)約為0.83 nm。在(NH3C6H12NH3)CuCl4晶體中，有機(jī)層+NH3C6H12NH3+的總長(zhǎng)度約為1.033 nm，加上兩端6個(gè)N-H…Cl氫鍵的存在，總長(zhǎng)度基本上和雜化鈣鈦礦晶體的層間距一致，說(shuō)明二銨陽(yáng)離子的引入使得有機(jī)組分在兩層無(wú)機(jī)框架中近似垂直排列。而在單銨鹽形成的鈣鈦礦中，兩層有機(jī)組分發(fā)生扭曲以適應(yīng)無(wú)機(jī)框架，均有一定的傾斜角，因此近似垂直排列的二銨鹽鈣鈦礦有更小的層間距和更加規(guī)整的結(jié)構(gòu)。因此，我們得到層狀雜化鈣鈦礦(NH3C6H12NH3)CuCl4的晶體結(jié)構(gòu)和取向示意圖如圖4所示。這種更加致密的構(gòu)象，有利于其遷移率的提升。

圖4 (NH3C6H12NH3)CuCl4晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of(NH3C6H12NH3)CuCl4crystal structure

為了表征產(chǎn)物的電學(xué)性能，我們采用粉末壓片法對(duì)鈣鈦礦(NH3C6H12NH3)CuCl4進(jìn)行制樣，對(duì)其進(jìn)行霍爾電阻率測(cè)試，得到鈣鈦礦材料的電阻率為1.36×105Ω·cm，比我們測(cè)得的無(wú)機(jī)層間含有相同碳原子數(shù)的單銨鹽雜化鈣鈦礦(C3H7NH3)2CuCl4的電阻率1.24×108Ω·cm低3個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢院臀墨I(xiàn)報(bào)道的單銨鹽SnI2基層狀雜化鈣鈦礦的電阻率相比擬，但SnI2基鈣鈦礦的穩(wěn)定性影響了此類(lèi)鈣鈦礦材料的應(yīng)用[23]。這是由于在單銨鹽鈣鈦礦中，有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分的物質(zhì)的量之比為2∶1，為了能適應(yīng)無(wú)機(jī)層的空間，有機(jī)胺鏈段必須采取較大的扭曲，增加了二維層狀晶體的層間距，除了銨鹽與無(wú)機(jī)框架間存在氫鍵外，有機(jī)分子層間還存在較弱的范德華力，導(dǎo)致有序性不高，排列也沒(méi)有二銨鹽鈣鈦礦致密規(guī)整。而在(NH3C6H12NH3)CuCl4中，由于二胺陽(yáng)離子的引入，無(wú)機(jī)層之間的有機(jī)組分只有近乎垂直排列的一層，用更強(qiáng)的共價(jià)鍵取代了有機(jī)分子層之間較弱的范德華力，縮小了鈣鈦礦的層間距，并且排列更為規(guī)整，從而有較小的電阻率[2]，有利于其在光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.4 表面形貌

從(NH3C6H12NH3)CuCl4薄膜的SEM圖5(a)上可以看出，該材料的成膜性能較好，薄膜均勻無(wú)裂痕，并且能看到較明顯的晶粒，有利于薄膜光電器件的制備。從雜化鈣鈦礦粉體的TEM圖5(b)中可以看到，該材料是二維片層的晶體結(jié)構(gòu)，與XRD結(jié)果一致。

2.5 熱分析

用同步的熱失重分析(TGA)和示差掃描量熱法(DSC)對(duì)樣品(NH3C6H12NH3)CuCl4進(jìn)行了熱分析測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，掃描溫度范圍為20～500℃，N2保護(hù)下以10℃·min-1的升溫速率進(jìn)行測(cè)試。從樣品的TGA曲線可以看出，(NH3C6H12NH3)CuCl4從238℃開(kāi)始劇烈分解，相比單銨鹽雜化鈣鈦礦材料，由于共價(jià)鍵的鍵能比分子間的范德華力作用大，需要更高的溫度才會(huì)分解，因此該材料有更好的熱穩(wěn)定性。

圖5 (NH3C6H12NH3)CuCl4薄膜的SEM圖(a)和粉末的TEM圖(b)Fig.5 (a)SEM image of(NH3C6H12NH3)CuCl4film and(b) TEM image of(NH3C6H12NH3)CuCl4powder

圖6 (NH3C6H12NH3)CuCl4的TGA和DSCFig.6 TGA and DSC curves of(NH3C6H12NH3)CuCl4

DSC中在100℃左右存在的一個(gè)較寬的吸熱峰，但是樣品此時(shí)尚未開(kāi)始分解，也未發(fā)生整體的形變，還保持原來(lái)的宏觀形貌。可以初步判斷，在此溫度下樣品中發(fā)生了固-固相轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)于有機(jī)組分+NH3C6H12NH3+中分子鏈構(gòu)象的調(diào)整，增加了分子的內(nèi)能。從吸熱峰可以得到相變過(guò)程中的焓變約為35 kJ·mol-1，熵變約為107 J·mol-1·K-1，是一種有潛力的低溫儲(chǔ)能材料[24]。

熱重分析說(shuō)明雜化鈣鈦礦材料(NH3C6H12NH3) CuCl4在較寬的溫度范圍內(nèi)一直都保持結(jié)晶有序結(jié)構(gòu)，比單銨鹽雜化鈣鈦礦材料熱穩(wěn)定性更好，用于制備器件時(shí)能在較寬的使用溫度范圍內(nèi)獲得高載流子遷移率和優(yōu)異性能。

3 結(jié)論

將含有二銨鹽結(jié)構(gòu)的有機(jī)組分引入二維層狀雜化鈣鈦礦材料中，用溶液法制備得到了(NH3C6H12NH3)CuCl4晶體材料。該材料的層間距為1.18 nm，比單銨鹽的鈣鈦礦層間距更小，在285和387 nm處有吸收峰，可用于紫外探測(cè)領(lǐng)域。由于二胺陽(yáng)離子的引入，晶體結(jié)構(gòu)中有機(jī)組分排列更加緊密，用共價(jià)鍵取代了有機(jī)分子層間較弱的范德華力，晶體的有序度更高，使得材料的電阻比單銨鹽的鈣鈦礦低3個(gè)數(shù)量級(jí)，熱穩(wěn)定性也大幅度提升，在238℃后才開(kāi)始劇烈分解，有利于其在光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用，為雜化鈣鈦礦材料的性能提升與設(shè)計(jì)提供了新的思路和方向。

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Preparation and Characterization of Hybrid Perovskite(NH3C6H12NH3)CuCl4

YANG Zhi-Sheng＊,1KE Wei-Fang2WANG Yan-Xiang1HUANG Li-Qun1GUO Ping-Chun1ZHU Hua3
(1Department of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)
(2Department of Ceramic Art,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)
(3Department of Mechanical and Electrical Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)

A novel organic-inorganic hybrid material containing diammonium cations,(NH3C6H12NH3)CuCl4with perovskite structure,was synthesized by low-temperature solution method and characterized by elemental analysis,FT-IR,XRD and UV-Vis absorption spectra techniques.The result shows that the UV-visible absorption peak of this material is located at 285 and 387 nm,with a layer spacing of 1.18 nm.The organic layer+NH3C6H12NH3+and two inorganic frameworks,CuCl42-,are bound together by strong hydrogen bonds,so more orderly arrangement and good heat stability are obtained.The resistance of(NH3C6H12NH3)CuCl4is about 1.36× 105Ω·cm,three orders of magnitude less than hybrid perovskite that contain single ammonium cation,just because there is no weaker van der Waals force between two layers of organic molecules.

organic-inorganic hybrid;perovskite;crystal structure;diammonium cations

O614.1

A

1001-4861(2017)09-1568-05

10.11862/CJIC.2017.195

2017-04-12。收修改稿日期：2017-07-07。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51403090，51462015)、江西省教育廳青年自然科學(xué)基金(No.GJJ150897)和景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(2010)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：85694626@qq.com