3d-4f異金屬修飾的缺位Lindqvist型同多酸化合物的合成與表征

曹圣迪,趙海燕,董大朋,尚宇欣,于乃森,王 利

(大連民族大學 物理與材料工程學院,遼寧 大連 116600)

3d-4f異金屬修飾的缺位Lindqvist型同多酸化合物的合成與表征

曹圣迪,趙海燕*,董大朋,尚宇欣,于乃森,王 利*

(大連民族大學 物理與材料工程學院,遼寧 大連 116600)

在水熱條件下, 成功合成了一例新的異金屬修飾的有機-無機雜化型多金屬同多酸簇合物[Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1) (en = 乙二胺), 采用X射線單晶衍射、元素分析、X射線粉末衍射及熱重分析對化合物進行了結構分析和基本表征. 化合物1屬于單斜晶系,P21/c空間群, 單胞參數(shù)為a= 2.736 1(2) nm,b= 1.452 52(7) nm,c= 1.634 53(9) nm,β= 97.153(6)°. 結構解析表明, 化合物1中的中心離子Ce4+與兩個同多酸簇塊的O原子結合形成八配位的四方反棱柱體, 并通過游離的及支撐的[Cu(en)2(H2O)]2+進行修飾．值得注意的是, 化合物1是首例基于{W5O18}型同多酸簇塊的Cu-Ce異金屬修飾型有機-無機雜化的孤立結構.

同多酸；異金屬的；有機-無機雜化；水熱合成技術

然而, 基于{W5O18}簇塊的有機-無機雜化型稀土-過渡異金屬衍生物的報道是非常少見的. 而這類化合物成功結合了同多酸和稀土-過渡元素及有機組分四重組, 同時集結了同多酸和稀土過渡及有機成分的性能優(yōu)勢, 在光-電-熱-磁等多功能材料領域具有不可比擬的優(yōu)勢和廣泛的探索空間． 因此, 有機-無機雜化型同多酸基稀土-過渡異金屬衍生物引起了人們的廣泛關注. 本研究在水熱合成條件下得到了一個新的異金屬修飾的有機-無機雜化型同多酸簇合物[Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1) (en = 乙二胺), 用單晶X射線衍射測定了其結構, 并通過元素分析、X射線粉末衍射及熱重分析對其進行了基本表征. 值得注意的是, 化合物1是首例基于{W5O18}型同多酸簇塊的Cu-Ce異金屬修飾型有機-無機雜化的孤立結構.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、儀器及測試條件

前驅體K12[α-H2P2W12O48]·24H2O按照參考文獻[13]合成, 并經(jīng)紅外光譜表征為目標化合物, 其余試劑均為分析純, 使用前不需進一步純化. C、H、N 分析在Elemental Vario EL III元素分析儀上完成. 樣品的粉末X-射線衍射測試在Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀(Cu-Kα射線, 輻射波長為0.154 056 nm)上進行. 熱分析數(shù)據(jù)用Mettler Toledo TGA/DSC 1 STARe熱分析儀在空氣氣氛下測量(升溫速率10 ℃/min，升溫范圍25～1 000 ℃).

1.2 化合物[Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1)的合成

將K12[α-H2P2W12O48]·24H2O (0.284 g), Cu(Ac)2·H2O (0.133 g), 檸檬酸三胺 (0.196 g)和(NH4)4Ce(SO4)4(0.093 g)依次加入到10 mL的蒸餾水中, 約40 min后滴入0.10 mL乙二胺, 接著逐滴加入1 mol/L NaOH溶液 (1 mL), 繼續(xù)攪拌1 h后裝入30 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中, 密封并置于80 ℃的烘箱中加熱5 d, 取出后自然冷卻至室溫, 得到灰色長條狀晶體. 反應前后的pH分別為5.5和5.1, 產(chǎn)率為15% (按(NH4)4Ce(SO4)4計算). 化合物的分子式為C16H80CeCu4N16O44W10, 元素分析測定值/%: C 5.78, H 2.54, N 6.42; 理論值/%: C 5.60, H 2.39, N 6.53.

1.3 晶體結構的測定

挑選化合物的灰色單晶安放在Gemini A ultra衍射儀上, 采用石墨單色化的Mo Kα射線 (λ= 0.071 073 nm),在293(2) K下收集衍射數(shù)據(jù), 進行LP 因子和經(jīng)驗吸收校正[14]. 晶體結構通過SHELXTL-97程序由直接法解出, 采用全矩陣最小二乘法進行精修, 碳和氮上的氫原子采用理論加氫的方法得到[15-16]. 標題化合物的晶體學數(shù)據(jù)見表1. 化合物的選擇性鍵長見表2. 化合物的CCDC號為1554185.

表1 化合物1的晶體結構數(shù)據(jù)

表2 化合物1的選擇性鍵長

2 結果與討論

2.1 結構描述

價鍵計算[17]結果顯示化合物1中的W, Ce和Cu離子分別為+6，+4和+2價. 化合物1屬于單斜晶系、P21/c空間群, 該化合物的不對稱分子結構單元中包含一個二聚的[Ce(W5O18)2]8-構筑單元(Fig.1a)、兩個支撐的[Cu(en)2(H2O)]2+陽離子([Cu(2)(en)2(H2O)]2+和[Cu(4)(en)2(H2O)]2+), 兩個游離的[Cu(en)2(H2O)]2+陽離子([Cu(1)(en)2(H2O)]2+和[Cu(3)(en)2(H2O)]2+)和4個結晶水分子. {W5O18}簇塊是由三個共邊連接的WO6八面體和兩個共角連接的WO6八面體共同形成的. [Ce(W5O18)2]8-二聚陰離子簇是由兩個[W5O18]6-簇塊單元和一個Ce4+組成的, 稀土Ce4+離子來自兩個[W5O18]6-亞單元缺位位置上的八個氧原子配位形成一個扭曲的反向四棱柱幾何構型(圖1b). 其中Ce-O鍵長處于0.232 8(11)至0.242 2(14) nm之間(表2), 比已報道的含三價鈰的金屬-氧簇中CeⅢ-O鍵的鍵長要短,與已報道的含四價鈰的金屬-氧簇中CeⅣ-O鍵的鍵長范圍吻合[18-19].

化合物1中存在的四個晶體學獨立的Cu2+中, 兩個支撐的[Cu(en)2(H2O)]2+陽離子([Cu(2)(en)2(H2O)]2+(圖1d)和[Cu(4)(en)2(H2O)]2+(圖1f))都采取六配位八面體幾何構型, 均與來自兩個乙二胺配體的四個氮原子[Cu-N: 0.198 0(3)～0.204 2(16) nm]、一個水分子[Cu-O: 0.247 0(1)～0.248 0(1) nm]以及來自[W5O18]6-單元的一個氧原子[Cu-O: 0.262 9(8)～0.283 6(1) nm]配位(圖1d和1f). 而兩個游離的([Cu(1)(en)2(H2O)]2+(圖1c)和[Cu(3)(en)2(H2O)]2+(圖1e))卻采取四方錐幾何構型, 均與來自兩個乙二胺配體的四個氮原子[Cu-N: 0.196 2(17)～0.203 2(16) nm]以及水分子[Cu-O: 0.232 6(15)～0.240 0(2) nm]進行配位(表2). 值得注意的是, 化合物1是首例基于[W5O18]6-簇塊3d-4f異金屬修飾的孤立結構. 圖2是化合物1沿b軸方向的堆積圖, 呈現(xiàn)整齊平行的-AAA排列模式.

圖1 化合物1的多面體/球棍分子結構圖(H原子和游離水分子為清晰未畫)；b) Ce(1)Ⅳ 離子的配位環(huán)境圖; c-f) Cu(1)Ⅱ, Cu(2)Ⅱ, Cu(3)Ⅱ和Cu(4)Ⅱ陽離子的配位環(huán)境圖Fig.1 a) Polyhedral/ball-and-stick representation of the molecular structural unit of 1, H atoms and lattice water molecules are omitted for clarity; b) Coordination environment of the Ce(1)Ⅳ cations in 1; c-f) Coordination environment of the Cu(1)Ⅱ, Cu(2)Ⅱ, Cu(3)Ⅱ and Cu(4)Ⅱ cations in 1, respectively

圖2 化合物1沿b軸方向的堆積圖(游離的銅離子和水分子為清晰未畫)Fig.2 Packing view of 1 along the b axis. The free copper-en cations and lattice water molecules are omitted for clarity

2.2 熱重分析

為了研究化合物的熱穩(wěn)定性, 對其進行了熱分析表征, 是在空氣氣氛下, 25～1 000 ℃ 范圍內以10 ℃/min的升溫速率測定的. 化合物1的熱重曲線見圖3, 熱重曲線表明化合物1在30～800 ℃之間發(fā)生了兩步失重過程. 第一步失重4.78%(計算值4.20%)發(fā)生在30～153 ℃, 歸屬為四個配位水分子和四個游離水分子的失去. 第二步失重發(fā)生在153～756 ℃之間, 失重為13.57%(計算值14.00%), 對應于八個乙二胺分子的失去. 總之, 化合物的熱重分析數(shù)據(jù)和X射線單晶衍射的結果是一致的.

圖3 化合物1的熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of 1

2.3 粉末衍射分析

為了保證收集到的晶體樣品的純度, 對化合物進行了X射線粉末衍射實驗. 實驗測得的化合物1的粉末衍射圖和根據(jù)單晶X射線衍射數(shù)據(jù)擬合的譜圖吻合得較好, 說明化合物1為純相, 部分衍射峰強度的差別主要是晶體取向不同造成的(圖4).

圖4 化合物1的粉末衍射的實驗和擬合圖譜Fig.4 Comparison of the simulated and experimental PXRD patterns of 1

3 結論

通過水熱合成方法, 成功得到了一例新的異金屬修飾的有機-無機雜化型缺位同多酸簇合物[Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1) (en = 乙二胺), 采用X射線單晶衍射、元素分析、X射線粉末衍射及熱重分析對化合物進行了結構分析和基本表征. 結構解析表明, 化合物1中的中心離子Ce4+與兩個{W5O18}同多酸簇塊形成夾心型的三明治結構, 并進一步通過游離的及支撐的[Cu(en)2(H2O)]2+進行修飾. 值得注意的是, 化合物1是首例基于{W5O18}型同多酸簇塊的Cu-Ce異金屬修飾型有機-無機雜化的孤立結構. 這例化合物的合成將對進一步制備一些奇特新穎的有機-無機雜化鎢-氧簇合物打下堅實的基礎.

[1] WANG S S, YANG G Y. Recent advances in polyoxometalate-catalyzed reactions [J]. Chemical Reviews, 2015, 115(11): 4893-4962.

[2] OMWOMA S, CHEN W, TSUNASHIMA R, et al. Recent advances on polyoxometalates intercalated layered double hydroxides: from synthetic approaches to functional material applications [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2014, 258/259: 58-71.

[3] 黃遠, 王書改, 李雯雯, 等. 多酸基金屬-有機框架的構筑及其催化性能[J]. 化學研究, 2016, 27(1): 62-68.

HUANG Y, WANG S G, LI W W, et al. Structures and catalytic performances of two polyoxometalate-based metal-organic frameworks [J]. Chemical Research, 2016, 27(1): 62-68.

[4] YAMASE T, NARUKE H. Luminescence and energy transfer phenomena in Tb3+/Eu3+-mixed polyoxometallolanthanoates K15H3[Tb1.4Eu1.6(H2O)3(SbW9O33)(W5O18)3]·25.5H2O and Na7H19[Tb4.3Eu1.7O2(OH)6(H2O)6Al2(Nb6O19)5]·47H2O [J]. Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(42): 8850-8857.

[5] Lu Y J, LALANCETTE R, BEER R H. Deoxygenation of polynuclear metal-oxo anions: synthesis, structure, and reactivity of the condensed polyoxoanion [(C4H9)4N]4(NbW5O18)2O [J]. Inorganic Chemistry, 1996, 35(9): 2524-2529.

[6] CHE T M, DAY V W, FRANCESCONI L C, et al. Mono- and diprotonation of the [(η5-C5H5)Ti(W5O18)]3-and [(η5-C5Me5)Ti(W5O18)]3-anions [J]. Inorganic Chemistry, 1992, 31(13): 2920-2928.

[7] BELAI N, SADAKANE M, POPE M T. P. Formation of unsymmetrical polyoxotungstates via transfer of polyoxometalate building blocks. NMR evidence supports the kine-tic stability of the pentatungstate anion, [W5O18]6-, in aqueous solution [J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123(9): 2087-2088.

[8] GHOSH S, DATTA S, FRIEND L, et al. Multi-frequency EPR studies of a mononuclear holmium single-molecule magnet based on the polyoxometalate [HoⅢ(W5O18)2]9-[J]. Dalton Transactions, 2012, 41(44): 13697-13704.

[9] ALDAMEN M A, CLEMENTE-JUAN J M, CORONADO E, et al. Mononuclear lanthanide single-molecule magnets based on polyoxometalates [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(28): 8874-8875.

[10] LI T H, LI F, Lü J, et al. Pentadecatungstate with dinuclear cerium(III) unit: synthesis, crystal structure and properties [J]. Inorganic Chemistry, 2008, 47(13): 5612-5615.

[11] ALDAMEN M A, CARDONA-SERRA S, CLEMENTE-JUAN J M, et al. Mononuclear lanthanide single molecule magnets based on the polyoxometalates [Ln(W5O18)2]9-and [Ln(β2-SiW11O39)2]13-(LnⅢ= Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb) [J]. Inorganic Chemistry, 2009, 48(8): 3467-3479.

[12] ZHAO J W, LI H L, LI Y Z, et al. Rectangle versus square oxalate-connective tetralanthanide cluster anchored in lacunary Lindqvist isopolytungstates: syntheses, structures, and properties [J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14(11): 5495-5505.

[13] CONTANT R. Potassium octadecatungstodiphosphates(V) and related lacunary compounds [J]. Inorganic Syntheses, 1990, 27: 108-109.

[14] SHELDRICK G M. SADABS, Program for siemens area detector absorption corrections [CP]. G?ttingen: University of G?ttingen, 1990.

[15] SHELDRICK G M. SHELXL97, Program for crystal structure refinement [CP]. G?ttingen: University of G?ttingen, 1997.

[16] SHELDRICK G M. SHELXL97, Program for crystal structure solution [CP]. G?ttingen: University of G?ttingen, 1997.

[17] BROWN I D, ALTERMATT D. Bond-valance parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database [J]. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, 1985, 41(4): 244-247.

[18] LIJIMA J, ISHIKAWA E, NAKAMURA Y, et al. Synthesis and structural investigation of sandwich polyoxotungstates containing cerium (III/IV) and mono-lacunary Keggin tungstophosphate units [J]. Inorganica Chimica Acta, 2010, 363(7): 1500-1506.

[19] ZHAO H Y, ZHAO J W, YANG B F, et al. A series of organic-inorganic hybrids based on lanthanide-substituted Dawson-type phosphotungstate dimers and copper-en linkers [J]. CrystEngComm, 2014, 16(11): 2230-2238.

[責任編輯：劉紅玲]

Synthesis and characterization of a new 3d-4f heterometallic lacunary Lindqvist isopolytungstate derivative

CAO Shengdi, ZHAO Haiyan*, DONG Dapeng, SHANG Yuxin, YU Naisen, WANG Li*

(SchoolofPhysicsandMaterialsEngineering,DalianMinzuUniversity,Dalian116600,Liaoning,China)

A new organic-inorganic hybrid [W5O18]-based TM-Ln heterometallic isopolyoxotungstate [Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1) (Ln = lanthanide, TM = transition metal, en = 1,2-ethylenediamine) has been prepared under hydrothermal conditions and characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis, powder X-ray diffraction as well as thermogravimetric analysis. Compound 1 belongs to Monoclinic andP21/cspace group, and the cell parameters area= 2.736 1(2) nm,b= 1.452 52(7) nm,c= 1.634 53(9) nm,β= 97.153(6)°. The Structural analysis shows that CeⅣcation coordinated with O atoms from two [W5O18]6-units, forming distorted square antiprism geometry, and was defined by copper-en cations. Notably, compound 1 represents the first discrete W5O18-containing TM-Ln heterometallic isopolyoxotungstate.

isopolyoxotungstate; heterometallic; organic-inorganic hybrid; hydrothermal technique

2017-01-17.

國家自然科學基金(21501021和11474045), 遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃(LJQ2014138), 中國科學院光化學轉換與功能材料重點實驗室開放課題(PCOM201708).

曹圣迪(1996-), 男, 研究方向為多酸化學.*

, E-mail: Liwangye@dlnu.edu.cn, zhaohaiyan@dlnu.edu.cn.

O614

A

1008-1011(2017)04-0439-05