磺酰胺類染料中間體的合成與表征

朱佳

摘 要：聯(lián)苯胺是二氨基聯(lián)苯的俗稱，具有強(qiáng)烈致癌作用，是燃料合成中間體。本文以乙酰苯胺和間苯二胺作為原料，經(jīng)過磺?；?、酰胺化以及脫乙?；铣梢环N能夠替代燃料聯(lián)苯胺的中間體N，N'-1，3-苯基二-（4-氨基）苯磺酰胺，進(jìn)行酰胺化反應(yīng)條件的優(yōu)化，經(jīng)過元素分析與質(zhì)譜、核磁表征進(jìn)行結(jié)構(gòu)的明確。

關(guān)鍵詞：染料中間物；替代物；間苯二胺；合成

對于染料與相關(guān)中間體的致癌毒性，許多國家都出臺了嚴(yán)厲禁止的政策與法規(guī)，在不能夠利用聯(lián)苯胺作為染料合成中間體的情況下，對代用染料與中間體的研究變得空前火熱。主流研究中，中間體的替代主要有兩個途徑，第一個是采用毒性相對比較小的聯(lián)苯胺衍生物，第二個是采用非聯(lián)苯胺的二氨基化合物。其中，第二種能夠避免聯(lián)苯胺母體結(jié)構(gòu)，因此具有創(chuàng)新研究意義，得到了廣泛的關(guān)注。

1 總體反應(yīng)路線

筆者采用避免聯(lián)苯胺母體結(jié)構(gòu)的方式，作為染料中間體的替代物，以下為總體反應(yīng)路線：

2 試驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑采用乙酰苯胺、鄰甲氧基苯胺、間苯二胺，均為化學(xué)純CP與分析純AR。

儀器采用顯微熔點(diǎn)測定儀、紅外分光光度計(jì)、元素分析儀、質(zhì)譜分析儀以及核磁共振儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1.1 N，N'-1，3-苯基二-（4-乙酰胺基）苯磺酰胺的合成

在三口瓶中裝入攪拌器、回流冷凝管以及溫度計(jì)，將2.0g/0.018mol的間苯二胺加入瓶中，再添加15mL的丙酮，充分?jǐn)嚢璨⒓訜崛芙?。冷卻到室溫之后，用滴液漏斗添加溶于30mL丙酮的9.0g對乙酰氨基苯磺酰氯，加入吡啶控制溶液為弱堿性。反應(yīng)過程中，溫度自動上升到50℃，并保持該溫度持續(xù)反應(yīng)。利用薄層色譜法進(jìn)行檢測，5h之后，間苯二胺原點(diǎn)消失達(dá)到終點(diǎn)。

2.1.2 N，N'-1，3-苯基二-（4-氨基）苯磺酰胺的合成

在三口瓶中裝入攪拌器、回流冷凝管以及溫度計(jì)，將8.0g縮合物加入瓶中，并添加30.0g、10%的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢璨⑷芙?，加?h，將反應(yīng)液進(jìn)行冷卻處理，倒入燒杯中，添加稀鹽酸，將pH調(diào)節(jié)到6-7。之后析出白色沉淀，抽濾干燥后得到6.0g的產(chǎn)物。隨后利用無水乙醇混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，最終得到N，N'-1，3-苯基二-（4-氨基）苯磺酰胺純品。

3 結(jié)果與分析

磺酰胺類燃料的中間體合成必須經(jīng)過氯磺化、磺酰胺化，并進(jìn)行水解獲得。其中氯磺化與水解反應(yīng)工藝比較成熟，基本沒有優(yōu)化的余地，主要對磺酰胺化反應(yīng)進(jìn)行探究。

3.1 試劑選擇的影響

采用控制變量法，分別在相同條件下，添加水、丙酮以及甲苯溶劑，測量反應(yīng)產(chǎn)物的收率。從特性來看，丙酮比較容易去除，因此試驗(yàn)采用作為溶劑丙酮。此外，酰胺化反應(yīng)會產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，可以選擇吡啶作為縛酸劑，確保反應(yīng)處于穩(wěn)定的弱堿性環(huán)境中。

3.2 反應(yīng)物用量的影響

控制間苯二胺的用量為2.0g，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為6h，通過控制變量法改變反應(yīng)物用量，即乙酰氨基苯磺酰氯的用量，從試驗(yàn)可以得知，當(dāng)控制反應(yīng)物的用量與間苯二胺比例為2：1時，產(chǎn)物的收率為最大值。因此在反應(yīng)物的用量上，選擇n（對乙酰氨基磺酰氯）：n（間苯二胺）=2：1的比例為最適宜條件。

3.3 溫度與時間的影響

研究反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，采用2.0g間苯二胺與9.0g對乙酰氨基苯磺酰氯，同時改變反應(yīng)溫度與時間，來探究產(chǎn)物收率，從試驗(yàn)?zāi)軌虻贸?，反?yīng)溫度與反應(yīng)時間均對產(chǎn)物收率具有一定的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度越低、反應(yīng)時間長，則反應(yīng)發(fā)生得越不充分，即產(chǎn)物的收率越低；而反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間越少，收率有所提升，但不是最佳值。在反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時間為5h的情況下，反應(yīng)進(jìn)行地最為充分，即產(chǎn)物的收率最高，達(dá)到了86.6%，溫度過高明顯會導(dǎo)致磺酰氯分解，降低產(chǎn)物收率。

4 結(jié)語

綜合全文，利用乙酰苯胺和間苯二胺作為原料，反應(yīng)合成燃料中間體的替代物N，N'-1，3-苯基二-（4-氨基）苯磺酰胺，該方法操作非常簡便，且成本比較低，產(chǎn)物收率比較高，純度高，適合應(yīng)用與工業(yè)生產(chǎn)。此外，最佳工藝條件為：對乙酰氨基苯磺酰氯與間苯二胺比例為2：1，且反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)控制在50℃，反應(yīng)時間最好不超過5h，這種情況下能夠充分提高產(chǎn)物收率。

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