Fenton工藝處理高氮化工廢水的特性及影響因子研究

吳玉祥， 陳 前， 袁擁軍

(1.精華制藥集團(tuán)南通有限公司， 江蘇 南通 226407； 2.南通科技職業(yè)學(xué)院， 江蘇 南通 226007）

0 引言

作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，F(xiàn)enton法在反應(yīng)過程中能生成具有強(qiáng)氧化能力的·OH，進(jìn)而開環(huán)斷鍵破壞有機(jī)物的共軛結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解［1，2］。對(duì)比其他高級(jí)氧化技術(shù)，該工藝不僅氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、還具有選擇性小、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單等顯著優(yōu)勢(shì)，目前被普遍應(yīng)用于難降解化工廢水的預(yù)處理［3，4］。某企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高氮有機(jī)化工廢水，其水處理工藝選用Fenton作為其預(yù)處理工藝，生化工藝為其后續(xù)工藝。實(shí)際運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)期出現(xiàn)厭氧段出水NH4+-N濃度較進(jìn)水明顯升高的現(xiàn)象，并在兩級(jí)A-O工藝厭氧階段重復(fù)出現(xiàn)。對(duì)此進(jìn)行相關(guān)研究探討,推測(cè)在Fenton預(yù)處理過程中有新的復(fù)雜含氮物質(zhì)生成，將廢水中的氮以TN形式隱性存在，雖然后續(xù)生化工藝中好氧菌難以對(duì)其生化降解或轉(zhuǎn)化，但厭氧菌可以將其部分分解釋放NH4+-N。追本溯源，COD在Fenton反應(yīng)中的降解規(guī)律已經(jīng)得到大家的廣泛關(guān)注，但含氮物質(zhì)在轉(zhuǎn)換過程中的規(guī)律卻鮮有人提及。本實(shí)驗(yàn)側(cè)重于探討利用Fenton工藝處理含高氮有機(jī)廢水時(shí)，分析有機(jī)物降解及水中含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)換之間的相互影響規(guī)律。權(quán)衡其應(yīng)用利弊以供同行參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水及試劑

試驗(yàn)用水：取自某化工企業(yè)生產(chǎn)車間，該車間生產(chǎn)時(shí)尿素為其主要原料之一，廢水水質(zhì)外觀接近無色略渾濁。具體水質(zhì)：COD質(zhì)量濃度在2.25×104mg/L左右，pH值在9.25左右，ρ（TN）＝7940mg/L，ρ（NH4+-N）＝4690 mg/L，NO3--N及NO2--N未檢出。廢水水質(zhì)特征表現(xiàn)為COD,TN和NH4+-N的濃度均較高。

藥品：過氧化氫(H2O2，30%)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)均為分析純。

儀器：電子分析天平、恒溫水浴鍋、磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在500 mL的燒杯中進(jìn)行，取若干均質(zhì)水樣，調(diào)節(jié)pH值至合適范圍后，H2O2的投加體積分?jǐn)?shù)為 2%（2 mL/100 mL），固定H2O2和FeSO4的摩爾比為1∶4投加FeSO4，充分反應(yīng)后，回調(diào)pH值并沉淀，取上清液測(cè)水中COD,TN,NH4+-N，并計(jì)算相關(guān)去除率。

1.3 水質(zhì)分析方法

COD：重鉻酸鉀法；pH值：pH S-3B精密pH計(jì)；TN：過硫酸鉀氧化紫外分光光度法；NH4+-N：納氏分光光度法；NO3--N：離子色譜法；水溫（T）：便攜式溫度計(jì)［5］。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 H2O2氧化法和Fenton法對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由于 H2O2和Fenton都有一定的氧化能力［6］，但各自最佳反應(yīng)pH值環(huán)境不同，處理后對(duì)廢水水質(zhì)改變也不盡相同。本實(shí)驗(yàn)擬同步開展H2O2氧化實(shí)驗(yàn)和Fenton實(shí)驗(yàn)，以比較H2O2氧化法和Fenton工藝對(duì)該廢水中各污染物的降解轉(zhuǎn)化效果。

取2份等量的生產(chǎn)廢水分別開展上述實(shí)驗(yàn)?？刂品磻?yīng)溫度在30℃，實(shí)驗(yàn)中H2O2投加量均為2%。選擇其中任意一份僅添加H2O2反應(yīng)1 h；而另一份則按Fenton法進(jìn)行處理。具體為：調(diào)節(jié)水質(zhì)pH值3～4之間，先后加入H2O2和FeSO4，反應(yīng)1 h后進(jìn)行pH值回調(diào)。取二者處理后上清液進(jìn)行檢測(cè)。2類實(shí)驗(yàn)中NO3--N及NO2--N反應(yīng)前后均未檢出，其余處理結(jié)果見表1。

表1 H2O2氧化法和Fenton法處理效果對(duì)比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：無論利用H2O2氧化還是利用Fenton法，廢水均出現(xiàn)COD下降現(xiàn)象，F(xiàn)enton法處理效果略高于H2O2氧化效果，COD去除率大約在45%左右；但脫氮效果相反，F(xiàn)enton法處理后出水中TN和NH4+-N濃度均高于前者處理出水；此外，F(xiàn)enton處理后NH4+-N占TN的比例（68.5%）明顯高于原水及H2O2處理后NH4+-N占TN的比例，這可能因?yàn)樵珘A性，H2O2氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)未改變反應(yīng)pH值條件，更利于NH4+-N揮發(fā)；而Fenton法操作要求之一即將水質(zhì)調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，不利于NH4+-N的揮發(fā)。

2.2 不同溫度條件下Fenton法處理含氮廢水的影響分析

分別在不同的溫度下反應(yīng)1 h，考察不同溫度對(duì)Fenton工藝去除COD的影響。因H2O2成本較高，采用工業(yè)常規(guī)投加量2%，固定H2O2和FeSO4的摩爾比為1∶4。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：低溫下后出水顏色呈土黃色；隨著反應(yīng)溫度上升，沉淀生成變少；30℃時(shí)沉淀最少，出水略渾濁，同時(shí)反應(yīng)后出水顏色變深；在反應(yīng)溫度達(dá)40℃后，出水呈明顯深褐紅色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對(duì)Fenton反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：針對(duì)該生產(chǎn)廢水，反應(yīng)前后NH4+-N和TN濃度變化較小，去除率接近0，溫度對(duì)NH4+-N和TN去除率幾乎無影響；以下僅分析COD處理效果：20℃時(shí)，F(xiàn)enton處理COD去除率極低；而在20～30℃條件下反應(yīng)，COD去除率相似；40℃時(shí)COD去除率最高，但隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，COD去除率又再次下降。分析其原因，低溫下，F(xiàn)enton反應(yīng)開環(huán)斷鍵能力略弱，有機(jī)物仍以大分子有機(jī)物存在，但混凝作用明顯，因此生成大量混凝沉淀；而隨著溫度上升，F(xiàn)enton工藝開環(huán)斷鍵作用增強(qiáng)，反應(yīng)生成大量小分子可溶性有機(jī)物，進(jìn)而導(dǎo)致混凝沉淀變少、出水水反而變渾濁；同時(shí)，升溫也增加了尿素參與縮合反應(yīng)的可能，副反應(yīng)會(huì)生成脲甚至氰酸；同時(shí)因Fenton試劑帶入的SO42+進(jìn)而發(fā)生副反應(yīng)生成Fe（SCN）2-，這是廢水呈褐紅色的重要原因，而破壞新的官能團(tuán)需要的活化能較高，因此新含氮復(fù)雜有機(jī)物的生成增加后續(xù)生化脫氮難度。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，因高溫下H2O2容易分解而使Fenton試劑的利用率下降，出水COD去除率再次下降。

因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷，針對(duì)COD去除，F(xiàn)enton工藝在低溫時(shí)以混凝機(jī)理為主，而高溫時(shí)則以氧化作用為主；但采用該工藝處理含氮廢水時(shí)，提高反應(yīng)溫度將干擾水中氮的去除，生成新含氮有機(jī)物導(dǎo)致后期生化脫氮難度增加。

2.3 Fenton法在不同pH值下處理含氮廢水的影響分析

改變初始反應(yīng)條件pH值，考察Fenton法在不同pH值（3.5,7.5,9.25）下處理含氮廢水的影響分析。綜合考慮碳、氮去除，將實(shí)驗(yàn)溫度控制在38℃，H2O2的投加體積分?jǐn)?shù)仍然為2%，固定H2O2和FeSO4的摩爾比為1∶4。實(shí)驗(yàn)過程中不同pH環(huán)境下Fenton反應(yīng)現(xiàn)象完全不同，酸性條件下反應(yīng)后廢水呈褐紅色；而中性和堿性條件下反應(yīng)后廢水則呈土黃色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，pH值=3.5時(shí)，F(xiàn)enton處理COD去除率明顯高于其它2種情況，但酸性條件下，肉眼可見隨反應(yīng)進(jìn)行廢水顏色漸變直至反應(yīng)結(jié)束，由起初黃色轉(zhuǎn)變成褐紅色。究其原因，應(yīng)該是在Fenton反應(yīng)過程中，生產(chǎn)多種錯(cuò)綜復(fù)雜的中間產(chǎn)物，F(xiàn)e（SCN）2-的生成是廢水呈血紅色的重要原因。而中性或堿性條件下投加Fenton試劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后廢水呈土黃色，是由于Fenton試劑中亞鐵鹽隨反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化為鐵鹽所致；水質(zhì)堿性條件較中性時(shí)COD去除率高，是由于作為混凝劑鐵鹽在堿性條件下混凝作用更明顯。另外，在堿性條件下，F(xiàn)enton出水TN和NH4+-N濃度均低于中性和酸性條件下出水濃度，這和堿性條件下NH4+-N容易揮發(fā)有關(guān)。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton法處理含氮廢水的影響分析

在38℃時(shí)，調(diào)節(jié)廢水pH值為3～4之間，投加2%的 H2O2；FeSO4按 H2O2和 FeSO4的摩爾比 1∶4投加，充分反應(yīng)后回調(diào)pH值,沉淀2 h?？疾觳煌磻?yīng)時(shí)間對(duì)COD,NH4+-N和TN去除率的影響。處理效果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton處理效果的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水COD出水穩(wěn)步下降，去除率有所提升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，保持在53.5%，之后出水基本穩(wěn)定。但整個(gè)反應(yīng)過程中，NH4+-N和TN的質(zhì)量濃度幾乎沒變，其差值也一直保持在約2 500 mg/L左右，猜測(cè)高濃度的NH4+-N可能會(huì)抑制尿素或其他有機(jī)氮進(jìn)一步的分解。

3 結(jié)論

（1）針對(duì)含高濃度NH4+-N化工廢水，就去除COD而言，F(xiàn)enton反應(yīng)較H2O2強(qiáng)氧化降解有機(jī)物去除率明顯要高；但針對(duì)脫氮而言，F(xiàn)enton反應(yīng)反而不利于脫氮，出水NH4+-N和TN濃度高，處理前后NH4+-N和TN幾乎無任何去除率。而H2O2強(qiáng)氧化實(shí)驗(yàn)由于為堿性條件下工作，有利于NH4+-N的揮發(fā)，因此同等條件下處理出水NH4+-N和TN濃度均較Fenton出水要低。

（2）Fenton反應(yīng)在低溫時(shí)以混凝為主，在高溫時(shí)以氧化為主。當(dāng)溫度升高時(shí)，COD去除率提高，但存在生成新復(fù)雜含氮有機(jī)物的可能，繼而導(dǎo)致出水水體色度加深，且生成新的官能團(tuán)使得破壞化學(xué)鍵需要的活化能比較高，進(jìn)而增加后續(xù)生化脫氮的難度。這也是在后期厭氧反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)出水NH4+-N較進(jìn)水NH4+-N濃度高的原因；因此，針對(duì)該廢水的脫氮，提升Fenton反應(yīng)溫度對(duì)脫氮反而是有害無利。

（3）隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，TN較NH4+-N水平一直要高，說明廢水中有有機(jī)氮或尿素存在，NH4+-N和TN質(zhì)量濃度的差值一直穩(wěn)定在2 500 mg/L左右，說明高濃度的NH4+-N可能會(huì)抑制尿素或其他有機(jī)氮進(jìn)一步的分解。

（4）Fenton對(duì)有機(jī)廢水降解COD作用明顯，而對(duì)脫氮無益。高含氮廢水首先考慮通過清潔生產(chǎn)減少?gòu)U水中NH4+-N濃度，其次可考慮通過吹脫或化學(xué)沉淀脫氮[7-8]后再進(jìn)入芬頓預(yù)處理裝置或后續(xù)生化池。