廢毛發(fā)角蛋白基的熱解炭化及熱動(dòng)力學(xué)分析研究

謝偉雪， 劉孝敏， 趙由才， 李佳虹， 萬(wàn)家秀

（1.蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 甘肅 蘭州 730021；2.甘肅省科學(xué)院自然能源研究所， 甘肅 蘭州 730046；3.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092）

0 引言

生物質(zhì)炭是高溫缺氧條件下進(jìn)行熱解得到的富炭物質(zhì)，具有很好的熱穩(wěn)定性和抗生物化學(xué)分解特性，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，表面含有多種官能團(tuán)。生物質(zhì)炭的應(yīng)用廣泛，目前主要應(yīng)用于城市污泥堆肥調(diào)理劑，可以為土壤微生物提供碳源和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，還可以較好地保持通氣性和保水性，增加土壤有機(jī)碳含量，降低土壤呼吸，減少碳的排放量，起到固碳減排的作用；還可以富集土壤中的重金屬，減少重金屬對(duì)土壤的污染，為土壤中重金屬的減少提供一種處理方法。同時(shí)可以作為大氣污染物或水體污染物吸附劑的應(yīng)用。

目前，每年會(huì)有大量的廢棄毛發(fā)等固體廢棄物的產(chǎn)生，主要由纖維性的角蛋白組成，但這些角蛋白廢棄物未得到有效的處理和合理的利用，造成了大量的固體廢棄物污染。頭發(fā)以每月平均1.0～1.4 cm的速度生長(zhǎng)，人們平均每月都會(huì)剪發(fā)，產(chǎn)生大量的廢毛發(fā)。頭發(fā)做檢材具有取材簡(jiǎn)單、無(wú)侵入性、易保存、元素含量高等優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)炭的原料主要采用竹、稻桿、小麥等，對(duì)于角蛋白廢毛發(fā)制備生物炭的研究甚少。本研究通過(guò)對(duì)生活垃圾中廢毛發(fā)的清洗方法、元素組成、熱重等研究，分析廢毛發(fā)的熱重、動(dòng)力學(xué)，從而確定出廢毛發(fā)為原料制備生物質(zhì)炭的可行性，對(duì)制備生物炭的研究提供一種新原料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的廢毛發(fā)來(lái)自廢品回收站和理發(fā)店的碎毛發(fā)，活性炭吸附性能指示劑為碘溶液，所用化學(xué)試劑均為分析純。

主要儀器：Vario ELⅢ元素分析儀、電熱鼓風(fēng)干燥箱，真空管式爐、TGMSDTA851型熱重分析儀、MIN QUAN MQD-B3R振蕩器、DL-5-B離心機(jī)、NA-300型空氮一體機(jī)等。

1.2 廢毛發(fā)的處理

將頭發(fā)樣品放入燒杯中，加入0.1 mol/L的HCl處理劑，超聲清洗 2 min（2次），用去離子水沖洗干凈，置于電熱恒溫干燥箱內(nèi)，于37℃干燥8 h，干燥后的頭發(fā)剪碎。最后將其粉碎為0.1 mm的粒徑，備用。

1.3 廢毛發(fā)性質(zhì)的測(cè)定

元素分析：通過(guò)元素分析儀 Vario ELⅢ，測(cè)定廢毛發(fā) C，H，O，N，S 元素含量。 首先使用 C，H，N，S模式條件下測(cè)量 C，H，N，S元素；然后使用O元素模式條件下測(cè)定O含量。

熱重及差熱分析(TG和DTG)：熱重和差熱實(shí)驗(yàn)在TGMSDTA851型熱重分析儀上同時(shí)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)取約2～3 mg樣品置于氧化鋁干鍋中，在20 mL/min空氣流中以10℃/min的加熱速率升溫到800℃。

1.4 廢毛發(fā)制備生物質(zhì)炭

將上述處理物在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率升溫至200～450℃，然后炭化0.5～2 h，等冷卻以后產(chǎn)品稱質(zhì)量，得到粉末狀生物炭，計(jì)算得率并測(cè)定碘吸附值。

1.5 生物質(zhì)炭碘吸附值的測(cè)定

碘吸附值是根據(jù)GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定的，因?yàn)樯锾亢突钚蕴康男再|(zhì)是非常相似的，只是孔徑的分布發(fā)生了變化，生物炭是制備活性炭的基礎(chǔ)，所以可采用木質(zhì)國(guó)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢毛發(fā)的元素含量分析

準(zhǔn)備廢毛發(fā)原料和上述處理得到的廢毛發(fā)，進(jìn)行粉碎后過(guò)0.1 mm的篩得到的樣品進(jìn)行元素含量分析，結(jié)果見表1。

表1 廢毛發(fā)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

由表1可以看出，未清洗和清洗后的廢毛發(fā)中C元素的含量較高，有利于生物炭的炭化，因?yàn)樘炕且粋€(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，是有機(jī)物的分解與縮合共同作用的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。炭化是通過(guò)加熱分解除去部分非碳元素提高碳含量的過(guò)程。在炭化過(guò)程中，原料中的含碳物質(zhì)發(fā)生了熱解過(guò)程，產(chǎn)生一些小分子含碳有機(jī)和無(wú)機(jī)等物質(zhì)，即生物質(zhì)炭。

廢毛發(fā)經(jīng)過(guò)清洗后，C，H，O這3種元素含量都有所增加，而相應(yīng)的N，S元素的含量減少，這說(shuō)明用稀鹽酸的洗脫能力較強(qiáng)，不僅可以洗去頭發(fā)外表面吸附的污染物質(zhì)，還有可能會(huì)使頭發(fā)內(nèi)源性元素受損，減少炭化時(shí)污染物的產(chǎn)生，有利于制備生物質(zhì)炭和減少氣態(tài)污染物的排放。

2.2 廢毛發(fā)的熱重分析

取一定量清洗的廢毛發(fā)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以10℃/min的升溫速率下，升溫至50～700℃之間得到廢毛發(fā)熱重過(guò)程的TG曲線和DTG曲線，見圖1和圖2。

圖1 廢毛發(fā)的TG曲線

圖2 廢毛發(fā)的DTG曲線

由圖1可以看出，廢毛發(fā)的熱解失重特性，50～150℃為干燥階段，150～450℃為主熱解階段，450～800℃為二次反應(yīng)階段。其中熱解反應(yīng)主要發(fā)生在200～400℃的區(qū)間內(nèi)，該階段廢毛發(fā)失重率占總失重率90%以上。溫度升高至800℃時(shí)，最終熱解殘留量在5%以下。

由圖2可以看出，廢毛發(fā)的失重速率變化規(guī)律，最大失重峰集中在300～350℃范圍內(nèi)。隨著溫度的升高，最大升重速率也逐漸增大，失重峰逐漸變得尖銳，熱解反應(yīng)相對(duì)集中。10℃/min升溫速率下的最大失重速率為每min 70%以上，最大失重速率出現(xiàn)的溫度分別為307.6℃。最大失重速率使試樣達(dá)到目標(biāo)熱解溫度的時(shí)間縮短，熱解效率提高。

因此，對(duì)低溫慢速熱解而言，在10℃/min的加熱速率下，較低的升溫速率會(huì)延長(zhǎng)物料在低溫區(qū)的停留時(shí)間，提高生物炭產(chǎn)率及其結(jié)構(gòu)性能。而廢毛發(fā)主熱解階段主要集中在200～400℃區(qū)間內(nèi)，可作為其熱解炭化工藝提供可行的熱解溫度參考范圍。

2.3 廢毛發(fā)的熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)廢毛發(fā)熱失重曲線特點(diǎn)，其主熱解階段集中在200～400℃，該階段主要為揮發(fā)分的析出和焦炭的生成過(guò)程。對(duì)于低溫慢速熱解而言，在其熱解溫度區(qū)間內(nèi)，熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中:A 為指前因子，s-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；a為t時(shí)刻相對(duì)失重率或轉(zhuǎn)化率，%；R為普適氣體常數(shù)，8.314 × 10-3kJ/(mol·k-1)；T 為擬合溫度，℃；β 為升溫速率，°C/min。

將主熱解階段的熱失重?cái)?shù)據(jù)整理，取主熱解溫度區(qū)間內(nèi)殘留試樣量分別為30%，50%，70%，90%的4個(gè)點(diǎn)，采用上述公式進(jìn)行擬合分析，得到的擬合直線見圖3。

圖3 熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合直線

由圖3可以看出，不同溫度下相關(guān)參數(shù)擬合度均較好。根據(jù)擬合直線求得表觀活化能Ea和指前因子A，熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2?？梢钥闯?，動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)r均大于0.99，可見單組分全局模型模擬廢毛發(fā)的熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程是可行的。

表2 升溫速率為10°C·min-1下熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 廢毛發(fā)制備生物炭的分析

稱取一定量的上述預(yù)處理的廢棄衣物裝入石英舟，用恒流泵通入流量為200 mL/min的高純氮?dú)?，將真空管式爐調(diào)整好以后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，開始通電加熱，通過(guò)廢毛發(fā)的熱重及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)論，選擇升溫速率為5℃/min，炭化溫度300℃，保溫1 h，計(jì)算生物炭得率及其碘吸附值。結(jié)果見表3。

表3 生物炭得率及其碘吸附值

由表3可以看出，廢毛發(fā)制備出的生物炭具有較高得率，含碳量也較高，同時(shí)具有較高的碘吸附值，說(shuō)明其具有發(fā)達(dá)的微孔和很強(qiáng)的吸附能力，可用于土壤修復(fù)、大氣污染和水污染吸附污染物的領(lǐng)域等。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)生活垃圾中廢毛發(fā)的清洗方法、元素組成、熱重、熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等研究。采用處理劑稀鹽酸對(duì)廢毛發(fā)清洗后進(jìn)行元素、熱重、熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，可以得出采用生活垃圾中的廢毛發(fā)制備生物炭是可行的。

（2）炭化溫度300℃，惰性氣體保護(hù)下制備生物炭，其含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)68.1%，產(chǎn)物得率為40.6%，碘吸附值為2 335 mg/g。

（3）通過(guò)廢毛發(fā)制備生物炭不僅能夠?qū)U毛發(fā)進(jìn)行資源化利用，而且還能得到高附加值產(chǎn)品粉末狀生物炭，對(duì)制備生物炭的研究提供一種新原料，對(duì)于固體廢棄物環(huán)境污染的防治具有一定的實(shí)際價(jià)值和意義。