含鋅粉塵團塊脫鋅行為研究

陳子羅，張建良，劉征建，袁驤，王飛，劉依然，高斌

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含鋅粉塵團塊脫鋅行為研究

陳子羅，張建良，劉征建，袁驤，王飛，劉依然，高斌

(北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京，100083)

通過正交實驗分析焙燒溫度、碳氧物質(zhì)的量比、水分質(zhì)量分數(shù)、堿度和CO2體積分數(shù)5個關(guān)鍵因素對含鋅粉塵的脫鋅過程的影響，利用熱力學軟件Factsage計算分析實驗溫度范圍內(nèi)鋅、鐵的還原優(yōu)勢，并且通過掃描電鏡(SEM)和X線衍射分析(XRD)Zn和Fe元素在焙燒過程中的還原行為。研究結(jié)果表明：溫度是影響脫鋅率最主要的因素，脫鋅率隨著溫度的升高而顯著增加。達到1 200℃時Zn單質(zhì)幾乎能和Fe單質(zhì)同時被還原出來。脫鋅的最佳工藝參數(shù)如下：溫度為1 200℃，碳氧物質(zhì)的量為1.0，水分質(zhì)量分數(shù)為10%，堿度為2.0，CO2體積分數(shù)為65%，在此最佳工藝條件下團塊脫鋅率達到82.66%。

含鋅粉塵；脫鋅；正交實驗；還原；熱力學

作為鋼鐵工業(yè)主要污染源和二次資源之一，粉塵主要產(chǎn)生于燒結(jié)、煉鐵、煉鋼以及軋制等工序，具有粒度細小、成分復雜等特點[1?3]。據(jù)國際鋼鐵協(xié)會統(tǒng)計，2015年中國粉塵產(chǎn)出量約為8 000萬t，鋼鐵廠的環(huán)保壓力日益增加。而且粉塵中的碳、鐵和鋅等有價元素未能得到有效利用等問題使得綜合回收及有效利用粉塵顯得尤為迫切。鋼鐵企業(yè)一般采用火法工藝處理粉塵，該工藝具有較高的生產(chǎn)效率和較低的環(huán)境代 價[4?6]。目前，我國主要采用返回燒結(jié)的方法，但配加細粒級、高含鋅量的粉塵會降低燒結(jié)料層透氣性，且鋅在高爐中的循環(huán)富集會引發(fā)煤氣流阻塞，進而影響燒結(jié)和高爐生產(chǎn)的經(jīng)濟技術(shù)指標[7?8]，因此，冶金工作者對含鋅粉塵脫鋅預處理進行了大量的研究。張建良 等[9]通過能譜、差熱及熱重等分析手段驗證了用還原焙燒的方法脫除高爐含鋅粉塵中鋅的可行性。高金濤等[10]采用“非熔態(tài)還原?磁選分離?Zn的回收、富集”方法對典型高爐粉塵進行Fe和Zn非熔態(tài)分離研究。胡曉軍等[11]對含鋅粉塵中重要成分ZnFe2O4在CO?CO2氣體還原過程中的熱力學行為進行了計算和分析。為充分利用鋼鐵廠的熱能，采用含碳球團還原脫鋅工藝[12?15]可以在鋅元素沸點之上將鋅徹底脫除。而前人的研究多數(shù)基于單因素實驗，單因素實驗能很好地分析某因素對粉塵脫鋅的作用規(guī)律，但是工作量較大，所以，這些研究考察的因素較少，不能同時進行多因素對粉塵脫鋅影響規(guī)律的對比，且在各因素水平的選取上也不盡相同，因此，本文作者通過正交實驗獲得各種因素在不同水平下的脫鋅率，旨在明晰各因素對粉塵脫鋅的作用機制。本文作者采用正交實驗考察焙燒溫度、碳氧物質(zhì)的量比、水分質(zhì)量分數(shù)、堿度(即CaO與SiO2質(zhì)量分數(shù)之比)和CO2體積分數(shù)(即CO2在還原氣中的體積占比)對含鋅粉塵脫鋅率的影響，并分析各因素對脫鋅的影響機制。利用熱力學軟件Factsage計算分析實驗溫度范圍內(nèi)鋅、鐵的還原優(yōu)勢，使用掃描電鏡和X線衍射對含鋅粉塵復合團塊脫鋅過程的微觀機理進行分析。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用2種含鋅粉塵分別取自寶鋼煉鐵工序和煉鋼工序中的高爐布袋灰和電爐灰，其化學成分分析和粒度組成分別如表1和圖1所示。

從表1可以看出：高爐布袋灰和電爐灰的總鐵(TFe)質(zhì)量分數(shù)較高具有很大的回收價值，布袋灰的C質(zhì)量分數(shù)高達28.33%，在自還原團塊中可以替代部分還原劑，減少外配焦粉的使用量。電爐灰中的Zn含量較高，回收后可作為煉鋅的原料。此外，電爐灰中CaO質(zhì)量分數(shù)達到13.01%，可以減少調(diào)節(jié)堿度時CaO的配加量。

從圖1可以看出：高爐布袋灰和電爐灰在粒徑分布上存在差異，高爐布袋灰的粒徑較大，大部分分布在10~100 μm，而電爐灰的粒徑非常小，均小于10 μm。這種粒徑上的差異可以使2種粉塵在成球過程中具有一定的互補性，粒徑較大的布袋灰充當骨架，電爐灰填充在布袋灰顆粒間的縫隙中，混合粉塵的成球效果良好。

為明晰Zn和Fe等元素在粉塵中的賦存狀態(tài)，對2種粉塵進行了X線衍射分析，如圖2所示。

表1 粉塵成分(質(zhì)量分數(shù))

(a) 布袋灰；(b) 電爐灰

(a) 布袋灰；(b) 電爐灰

從圖2可以看出：高爐布袋灰中的Fe元素以Fe2O3和Fe3O4形式存在，Zn元素以ZnO和Na2Zn(Si2O6)形式存在。而電爐灰中Fe元素主要存在形式為Fe3O4，Zn元素主要存在于ZnFe2O4中。

1.2 實驗方案

正交實驗考察焙燒溫度、碳氧物質(zhì)的量比、水分質(zhì)量分數(shù)、堿度和CO2體積分數(shù)5個因素對脫鋅率的影響，每個因素設(shè)置4個水平，實驗所用正交表為L16(45)，實驗方案如表2所示。并在正交實驗得出的最佳工藝參數(shù)條件下，研究脫鋅過程的微觀形貌變化和物相轉(zhuǎn)變過程。

表2 脫鋅正交實驗方案

粉塵團塊中高爐布袋灰和電爐灰以3:7質(zhì)量比混合，使用水泥作為黏結(jié)劑且配加量為10%(質(zhì)量分數(shù))，焦粉作為還原劑，并通過添加分析純SiO2或CaO粉末以調(diào)節(jié)團塊堿度。首先將原料按比例混和后加水充分混勻，每10.00 g混勻料裝入直徑為20 mm模具中壓制成塊，壓強為50 MPa。然后將團塊放入溫度為25℃、濕度為95%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護72 h。將養(yǎng)護好的團塊在105 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥24 h。實驗使用高溫硅鉬豎式電阻爐，加熱元件為U型硅鉬棒，分布于爐膛四周。當設(shè)備溫度升溫至預設(shè)溫度時，使用剛玉坩堝將團塊放入恒溫區(qū)進行脫鋅實驗，實驗中除通有還原氣外全程還通有高純氬氣Ar(總流量為 4 L/min)保護。實驗結(jié)束后，取出樣品在高純氬氣Ar (1 L/min)保護迅速降溫至室溫，并對產(chǎn)物進行脫鋅率計算、微觀形貌及物相分析。

2 結(jié)果與討論

還原脫鋅后的團塊具有一定金屬化率，由于還原時間較短，金屬化率最高的團塊僅為36.7%，可進一步還原用于生產(chǎn)金屬化球團。

2.1 脫鋅正交實驗

按照實驗方案共進行16組實驗，每組實驗重復3次，焙燒后分析團塊中的鋅含量以計算脫鋅率，取平均值作為該工藝條件下的脫鋅率。計算各因素的均值以繪制各因素對脫鋅率的影響曲線，分別如表3和圖3所示。

從圖3可以看出：碳氧物質(zhì)的量比和堿度的提高，團塊脫鋅率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但整體脫鋅率均維持在38.50%和46.63%之間。提高CO2體積分數(shù)，團塊的脫鋅率從48.01%降低到39.42%。脫鋅率隨著團塊的配水量的增加而先從44.80%降低至38.45%后上升至40.79%。而溫度極大程度地影響到團塊脫鋅率，1 050℃時脫鋅率為8.13%；隨著溫度升高，脫鋅率急劇升高，1 200℃時脫鋅率達到82.66%。

采用方差分析各因素對脫鋅率影響是否顯著對還原效果進行判斷，并得出各因素的主次順序。正交實驗的方差分析結(jié)果如表4和表5所示。

表4中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ分別表示因子下相對于水平1，2，3和4的數(shù)據(jù)之和；S為因子的偏差平方和，其計算方法為[16?17]

表3 脫鋅正交實驗結(jié)果

注：預實驗結(jié)果表明焙燒10 min時團塊脫鋅基本徹底，因此，在正交實驗中焙燒時間統(tǒng)一采用6 min；計算焙燒前團塊中鋅質(zhì)量時，認為其中水分已全部烘干脫除。

其中：為各水平重復數(shù)；Y為第組脫鋅率。

由于本實驗所用正交表不存在空列，所以誤差平方和e取偏差平方和S的最小值min，因此，統(tǒng)計量的計算式為

式中：為樣本個數(shù)。

表4 不同因素下的計算項

表5 各因素對脫鋅率影響的方差分析

(a) 碳氧物質(zhì)的量比；(b) CO2體積分數(shù)；(c) 水分質(zhì)量分數(shù)；(d) 堿度；(e) 溫度

由表5可知：對脫鋅率影響最為顯著的是焙燒溫度，而水分質(zhì)量分數(shù)、堿度、碳氧物質(zhì)的量比以及CO2體積分數(shù)對脫鋅率的影響比較小。因此，在對含鋅粉塵進行脫鋅處理首先需要考慮的是溫度，溫度的提高能大幅度提高脫鋅率，并且得出脫鋅的最佳工藝參數(shù)如下：溫度為1 200℃，碳氧物質(zhì)的量比為1.0，水分質(zhì)量分數(shù)為10%，堿度為2.0，CO2體積分數(shù)為65%。

2.2 焙燒溫度對脫鋅的影響分析

使用Factsage熱力學軟件計算實驗焙燒溫度范圍內(nèi)Fe-Zn-C-O體系在等壓條件下還原的優(yōu)勢區(qū)域圖，如圖4所示。

從圖4可以看出：鐵氧化物和鋅氧化物的還原過程分別按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe→Fe3C和ZnFe2O4→ZnO→Zn的還原順序逐級還原。1 050℃時Fe單質(zhì)要先于Zn單質(zhì)被還原出來。升高溫度，更利于鋅氧化物的還原，當溫度達到1 200℃時，Zn單質(zhì)幾乎和Fe單質(zhì)同時被還原出來。并且溫度越高，還原所需的還原氣氛越弱。因而，提高溫度有利于Zn和Fe元素的還原，即有利于Zn被徹底脫除。而且溫度升高能大幅度提高脫鋅率也是因為ZnO的直接還原和碳氣化反應是強吸熱反應，溫度升高有利于ZnO還原，降低ZnFe2O4和ZnO還原反應的活化能[18]。

2.3 脫鋅過程微觀形貌變化

通過掃描電鏡分析(SEM，Quanta250環(huán)境掃描電子顯微鏡)對1 200℃下還原不同時間的含鋅粉塵團塊進行顯微形貌分析，如圖5所示。

由圖5可知：反應開始時(圖5(a))團塊中的還原反應是由團塊內(nèi)部的含碳顆粒和鋅鐵氧化物顆粒在接觸點上的直接還原反應。隨著反應進行(如圖5(b)所示)，團塊內(nèi)部粉塵顆粒與石墨顆粒的接觸點逐漸減少，此時主要依賴直接還原產(chǎn)生的CO向未反應的氧化物擴散，進而以間接還原的方式還原鋅鐵氧化物。當時間進一步延長至6 min時(圖5(c))，生成的金屬鐵顆粒在外層擴散聚集，產(chǎn)物層進一步增厚，使得CO氣體間接還原氧化物成為還原脫鋅的主要方式。

溫度/℃：(a) 1 050；(b) 1 100；(c) 1 150；(d) 1 200

還原時間/min：(a) 1；(b) 3；(c) 6

2.4 脫鋅過程物相轉(zhuǎn)變過程

通過X線衍射分析(XRD，Ultima-IV X線衍射儀)對1 200℃下還原不同時間的含鋅粉塵團塊進行物相分析，如圖6所示。

從圖6和表6可以看出：當還原脫鋅1 min時，有少量金屬Fe生成，團塊內(nèi)主要物相為FeO，C，ZnO，F(xiàn)e和脈石成分。

還原時間/min：(a) 1；(b) 3；(c) 6

表6 不同還原時間的脫鋅產(chǎn)物物相組成

當還原脫鋅3 min時，XRD圖譜中金屬Fe的衍射峰強顯著增高，F(xiàn)eO的衍射峰強降低，而且?guī)缀鯖]有ZnO特征衍射峰，說明在1 200℃時ZnO的還原速度非常快。這是因為鋅的沸點僅為908℃，在 1 200℃時，還原出的單質(zhì)Zn以氣態(tài)形式存在。在高純氬氣(4 L/min)保護下，團塊內(nèi)氣態(tài)鋅的分壓非常低，有利于提高ZnO還原的動力學條件。

當還原脫鋅達到6 min時，金屬Fe峰成為主相，此時脫鋅過程基本結(jié)束。FeO在高溫下會與CaO和SiO2形成鈣鐵輝石，阻礙了FeO的還原，因而6 min中仍有微量未反應的FeO。XRD圖譜中沒有檢測到C的衍射峰。而隨著反應進行，焦粒不可能與粉塵顆粒一直保持良好接觸而僅通過直接還原將焦粉消耗殆盡，這就意味著還原過程有間接還原作用。根據(jù)二步還原理論[19?20]，實驗條件下氧化物的還原過程中的直接還原(表7中方程式(3)~(6))起到間接還原(表7中方程式(7)~(10))的啟動作用，直接還原產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物CO繼續(xù)還原氧化物，反應產(chǎn)物CO2通過與碳的熔損反應(表7中方程式(11))不斷地提供氣體還原劑CO，不斷推進還原反應進行，直至焦粉消耗完畢。

表7 脫鋅過程化學反應方程式

3 結(jié)論

1) 通過脫鋅正交實驗得到影響團塊脫鋅的主要因素是溫度，溫度提高能大幅度地提高團塊的脫鋅率。最佳工藝條件如下：溫度為1 200℃，碳氧物質(zhì)的量比為1.0，水分質(zhì)量分數(shù)為10%，堿度為2.0，CO2體積分數(shù)為65%。在此最佳工藝條件下，團塊脫鋅率達到82.66%。

2) 在1 050℃時，F(xiàn)e單質(zhì)要先于Zn單質(zhì)被還原出來。隨著溫度升高，ZnO的還原逐漸變得易于進行；當溫度達到1 200℃時，Zn單質(zhì)幾乎和Fe單質(zhì)同時被還原出來。因此，溫度升高有利于脫鋅反應進行。

3) 在1 200℃時脫鋅過程非常快，6 min時則脫鋅過程基本結(jié)束。脫鋅過程遵循二步還原理論，由直接還原和間接還原組成。團塊內(nèi)較低的Zn蒸氣分壓使得脫鋅反應動力學條件良好，有利于鋅的脫除。

[1] XIA Leige, MAO Rui, ZHANG Jianliang, et al. Reduction process and zinc removal from composite briquettes composed of dust and sludge from a steel enterprise[J]. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials, 2015(2): 122?131.

[2] 劉洋, 張延玲, 郭文明, 等. Fe-Cr-Ni-O體系碳還原產(chǎn)物熱力學計算及實驗分析[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2015, 46(6): 1989?1998. LIU Yang, ZHANG Yanling, GUO Wenming, et al. Thermodynamic calculation and experimental analysis of the carbothermal reduction products of Fe-Cr-Ni-O system[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2015, 46(6): 1989?1998.

[3] HAVLíK T, E SOUZA B V, BERNARDES A M, et al. Hydrometallurgical processing of carbon steel EAF dust[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 135(1): 311?318.

[4] 佘雪峰, 薛慶國, 董杰吉, 等. 鋼鐵廠典型粉塵的基本物性與利用途徑分析[J]. 過程工程學報, 2009, 9(S1): 7?12. SHE Xuefeng, XUE Qingguo, DONG Jieji, et al. Study on basic properties of typical industrial dust from iron and steel plant and analysis of its utilization[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(S1): 7?12.

[5] 丁銀貴, 王靜松, 曾暉, 等. 轉(zhuǎn)爐塵泥含碳球團還原動力學研究[J]. 過程工程學報, 2010, 10(S1): 73?77. DING Yingui, WANG Jingsong, ZEN Hui, et al. Research on reduction kinetics of caron-cearing pellets of BOF dust and sludge[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2010, 10(S1): 73?77.

[6] SHAWABKEH R A. Hydrometallurgical extraction of zinc from Jordanian electric arc furnace dust[J]. Hydrometallurgy, 2010, 104(1): 61?65.

[7] 黨要均. 高爐粉塵還原脫鋅實驗研究[D]. 西安: 西安建筑科技大學冶金工程學院, 2014: 13?15.

DANG Yaojun. The experimental study of reduction dezincification on blast furnace dust[D]. Xi’an: Xi’an University of Architecture and Technology. School of Metallurgical Engineering, 2014: 13?15.

[8] 周云, 彭開玉, 李遼沙, 等. 電爐含鋅粉塵在微波場下脫鋅的試驗研究[J]. 金屬礦山, 2006(2): 82?84.

ZHOU Yun, PENG Kaiyu, LI Liaosha, et al. Experimental research of zinc removal from dust of EAF in microwave field[J]. Metal Mine, 2006(2): 82?84.

[9] 張建良, 閆永芳, 徐萌, 等. 高爐含鋅粉塵的脫鋅處理[J]. 鋼鐵, 2006, 41(10): 78?81.ZHANG Jianliang, YAN Yongfang, XU Meng, et al. Research on removal of Zn from blast furnace dust[J]. Iron and Steel, 2006, 41(10): 78?81.

[10] 高金濤, 李士琦, 張延玲, 等. 高爐粉塵Fe和Zn非熔態(tài)分離工藝[J]. 北京科技大學學報, 2012, 34(11): 1268?1274. GAO Jintao, LI Shiqi, ZHANG Yanling, et al. Separation technology of Fe and Zn from blast furnace dust at non-molten state[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2012, 34(11): 1268?1274.

[11] 胡曉軍, 劉俊寶，郭培民, 等. 鐵酸鋅氣體還原的熱力學分析[J]. 工程科學學報, 2015, 37(4): 429?435. HU Xiaojun, LIU Junbao, GUO Peimin, et al. Thermodynamic analysis of the reduction of zinc ferrite with CO-CO2[J]. Chinese Journal of Engineering, 2015, 37(4): 429?435.

[12] WU C C, CHANG F C, CHEN W S, et al. Reduction behavior of zinc ferrite in EAF-dust recycling with CO gas as a reducing agent[J]. Journal of Environmental Management, 2014, 143: 208?213.

[13] SHE Xuefeng, WANG Jingsong, WANG Guang, et al. Removal mechanism of Zn, Pb and alkalis from metallurgical dusts in direct reduction process[J]. Journal of Iron and Steel Research (International), 2014(5): 488?495.

[14] 巨建濤, 黨要均, 趙忠宇. 高爐粉塵和轉(zhuǎn)爐塵泥的還原脫鋅試驗[J]. 鋼鐵釩鈦, 2013(4): 36?40, 46.

JU Jiantao, DANG Yaojun, ZHAO Zhongyu. Experimental study on using BF dust and converter sludge for reduction of dezincification[J]. Iron Steel Vandium Titanium, 2013(4): 36?40, 46.

[15] 王強, 龍世剛, 占莉. 含鋅粉塵脫鋅處理的實驗室研究[J]. 安徽工業(yè)大學學報(自然科學版), 2007, 24(4): 351?353.

WANG Qiang, LONG Shigang, ZHAN Li. Study on dezincification of dust contained zinc in lab[J]. Journal of Anhui University of Technology (Science and Technology), 2007, 24(4): 351?353.

[16] 秦明達. 統(tǒng)計與優(yōu)化[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1998: 101?105. QIN Mingda. Statistical and optimization[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1998: 101?105.

[17] 魏效玲, 薛冰軍, 趙強. 基于正交試驗設(shè)計的多指標優(yōu)化方法研究[J]. 河北工程大學學報(自然科學版), 2010, 27(3): 95?99.

WEI Xiaoling, XUE Bingjun, ZHAO Qiang. Optimization design of the stability for the plunger assembly of oil pumps based on multi-target orthogonal test design[J]. Journal of Hebei University of Engineering (Natural Science Edition), 2010, 27(3): 95?99.

[18] 彭兵, 張傳福, 彭及, 等. 不銹鋼冶煉粉塵中鋅還原的研究[J]. 中南工業(yè)大學學報(自然科學版), 2002, 33(3): 242?246. PENG Bing, ZHANG Chuanfu, PENG Ji, et al. Reduction of zinc oxide in EAF dust by carbon monoxide[J]. Journal of Central South University of Technology (Natural Science), 2002, 33(3): 242?246.

[19] 安秀偉, 王靜松, 佘雪峰, 等. 含鋅粉塵內(nèi)配碳球團還原模型[J]. 北京科技大學學報, 2013, 35(2): 155?160. AN Xiuwei, WANG Jingsong, SHE Xuefeng, et al. Reduction model of carbon-containing pellets made of zinc-bearing dust[J] Journal of University of Science and Technology Beijing, 2013, 35(2): 155?160.

[20] LIU Ying, SU Fuyong, WEN Zhi, et al. Mathematical simulation of direct reduction process in zinc-bearing pellets[J]. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials, 2013, 11: 1042?1049.

(編輯 楊幼平)

Research on dezincification of zinc-bearing dusts composite briquettes

CHEN Ziluo, ZHANG Jianliang, LIU Zhengjian, YUAN Xiang, WANG Fei, LIU Yiran, GAO Bin

(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Based on the orthogonal experiment, the effects of roasting temperature, molar ratio of carbon to oxygen, mass fraction of water, binary basicity and CO2volume fraction on the dezincification of zinc-bearing dusts briquettes were studied. The predominancearea of Zn and Fe were calculated by Factsage. The reduction behavior of Zn and Fe was analyzed by scanning electron microscope (SEM) and X-Ray Diffraction (XRD). The results show that roasting temperature is the most important factor of the dezincification, and the higher temperature, the higher dezincification rate. At 1 200℃, Zn and Fe can be reduced at the same time. The optimal parameters are roasting temperature of 1 200℃, molar ratio of C to O of 1.0, mass fraction of water of 10%, binary basicity of 2.0 and CO2volume fraction of 65%, and under this condition the dezincification ratio reaches 82.66%.

zinc-bearing dusts; dezincification; orthogonal experiment; reduction; thermodymanics

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.07.003

TF556

A

1672?7207(2017)07?1704?08

2016?07?28；

2016?09?15

國家自然科學基金資助項目(U1260202) (Project(U1260202) supported by the National Natural Science Foundation of China)

張建良，教授，博士生導師，從事煉鐵新技術(shù)研究；E-mail: zhang.jianliang@hotmail.com