基于EIS評價軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層防護(hù)性能研究

張振楠，徐安桃，張 睿，孫 波

(1.軍事交通學(xué)院 研究生管理大隊(duì)，天津300161； 2.軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津300161)

基于EIS評價軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層防護(hù)性能研究

張振楠1，徐安桃2，張 睿1，孫 波1

(1.軍事交通學(xué)院 研究生管理大隊(duì)，天津300161； 2.軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津300161)

針對車輛裝備長期在高鹽霧、高濕熱、高日照等惡劣的氣候環(huán)境下使用會受到腐蝕影響的現(xiàn)狀，采用電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層在全浸泡下的腐蝕行為，提出利用Bode圖交點(diǎn)法評價涂層防護(hù)性能的方法，并通過已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。研究表明，軍綠有機(jī)涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透的能力很強(qiáng)，而金屬漆涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透的能力稍弱，但卻表現(xiàn)出很強(qiáng)的自修復(fù)能力。

腐蝕；軍綠有機(jī)涂層；金屬漆涂層；車輛裝備；電化學(xué)阻抗譜(EIS)

軍用車輛裝備作為一種特殊的作戰(zhàn)單元，如長期服役在高鹽霧、高濕熱、高日照等環(huán)境中，在各種腐蝕因素的作用下，車輛表面的有機(jī)涂層體系很可能會出現(xiàn)老化、龜裂、脫落和變質(zhì)等一系列問題，導(dǎo)致環(huán)境中的腐蝕性介質(zhì)穿過涂層與金屬發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕。腐蝕不僅會導(dǎo)致車輛裝備零部件的機(jī)械強(qiáng)度降低，還會縮短車輛裝備的服役壽命，更嚴(yán)重的還可能影響到部隊(duì)的軍事訓(xùn)練和對敵作戰(zhàn)等任務(wù)的完成[1-2]。因此，及時了解車輛裝備有機(jī)涂層的腐蝕狀態(tài)，快速評價涂層防護(hù)性能，具有十分重要的意義。本文主要采用電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)技術(shù)研究軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層在全浸泡條件下的腐蝕電化學(xué)行為；進(jìn)一步提出利用Bode圖交點(diǎn)法評價涂層防護(hù)性能的方法，并利用軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)例驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 牽引車軍綠有機(jī)涂層

牽引車軍綠有機(jī)涂層試樣的基本尺寸為：60 mm(長)×60 mm(寬)× 1 mm(厚度)，基板采用冷軋低碳鋼板Q/BQB403/ST1，涂層厚度為(156.8±0.1)μm，化學(xué)成分見表1。

表1 軍綠有機(jī)涂層基板和金屬漆涂層基板元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.1.2 金屬漆涂層

金屬漆涂層試樣的基本尺寸為：60 mm(長)×60 mm(寬)× 1 mm(厚度)，基板采用冷軋鋼板DC06(St14)，涂層厚度為(125.2±0.1)μm，化學(xué)成分見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.2.1 測試系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用PARSTAT 2263電化學(xué)測試系統(tǒng)，通過USB接口將該測試系統(tǒng)與計(jì)算機(jī)連接。該系統(tǒng)配套有Powersuit電化學(xué)軟件，可以及時有效地對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理。在本實(shí)驗(yàn)中，主要用此系統(tǒng)測試電化學(xué)阻抗譜。

1.2.2 輔助設(shè)備

其他輔助設(shè)備主要包括：德國Quanix7500測厚儀、讀數(shù)放大器、HC-TP-12架盤天平、游標(biāo)卡尺等。

1.2.3 電解池裝置

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要設(shè)計(jì)了可用于電化學(xué)測試的腐蝕電解池裝置，具體安裝及連線方法見文獻(xiàn)[3-4]。電化學(xué)測試采用三電極體系。

2 實(shí)驗(yàn)方法及電化學(xué)阻抗譜特征

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中，將涂層試樣安裝在腐蝕電解池上，采用PARSTAT 2263電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行測試。腐蝕電解池采用三電極體系，分別采用軍綠有機(jī)涂層試樣和金屬漆涂層試樣為工作電極(WE)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(RE)，釕電極作為實(shí)驗(yàn)輔助電極(CE)。測試頻率范圍為10-1～105Hz，施加正弦交流激勵信號幅值為10 mV，每倍頻程8步。

2.2 電化學(xué)阻抗譜特征

實(shí)驗(yàn)在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行，浸泡第3天時，軍綠有機(jī)涂層和金屬漆涂層的EIS圖如圖1所示。由圖1(a)可以看出，兩種涂層的Nyquist圖譜曲線都可近似地看成是兩條與橫坐標(biāo)垂直的直線，兩者均表現(xiàn)出一個時間常數(shù)的單容抗弧特征，且容抗弧半徑的大小關(guān)系為金屬漆涂層>軍綠有機(jī)涂層。由圖1(b)可以看出，Bode圖譜上兩種涂層的阻抗曲線近似呈現(xiàn)為兩條斜率為-1的直線，而且相位角曲線接近90°，金屬漆涂層的低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz大于軍綠有機(jī)涂層的低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz。兩者的低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz都大于1010Ω·cm2，這表明兩種涂層能夠有效地將金屬與腐蝕介質(zhì)隔絕開來。

圖1 浸泡第3天時兩種涂層的EIS圖

隨著浸泡到第42天時，軍綠有機(jī)涂層的EIS阻抗譜圖形基本沒有變化，但金屬漆涂層的阻抗譜圖形發(fā)生了明顯的變化(如圖2所示)。由圖2(a)可知，軍綠有機(jī)涂層的Nyqiust圖譜除了容抗弧半徑有了明顯的減小之外無其他變化，而金屬漆涂層的Nyqiust圖譜表現(xiàn)出兩個時間常數(shù)特征，低頻段呈現(xiàn)為與實(shí)軸約45°的韋伯阻抗擴(kuò)散尾，高頻段呈現(xiàn)為一段半圓弧。由圖2(b)可知，軍綠有機(jī)涂層的Bode圖中曲線的斜率和相位角曲線的角度均無明顯變化，但低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz已經(jīng)降低到1010Ω·cm2以下；金屬漆涂層的Bode圖相位角曲線呈下降趨勢，低頻部分阻抗曲線出現(xiàn)了一個平臺，而且低頻部分的阻抗模值|Z|0.1 Hz迅速降低到109Ω·cm2以下。這說明此時的軍綠有機(jī)涂層依舊具有很好的防護(hù)性能，能夠阻隔腐蝕介質(zhì)的入侵；而此階段的金屬漆涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透能力相對較弱，腐蝕介質(zhì)開始與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而且有繼續(xù)擴(kuò)散的趨勢。

浸泡到71天時，軍綠有機(jī)涂層的阻抗圖譜依舊沒有明顯的改變，而金屬漆涂層的EIS特征圖譜出現(xiàn)了明顯的變化。由圖3可知，金屬漆涂層的Nyquist圖和Bode圖均呈現(xiàn)出與浸泡第3天時相似的特征，而且低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz也較之前大幅上升，達(dá)到了1010Ω·cm2以上，這主要是因?yàn)榻饘倨嵬繉拥奶厥庑裕弘S著涂層內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的增多，腐蝕產(chǎn)物堵塞了涂層內(nèi)的微孔，從而阻止了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，腐蝕得到抑制，使涂層防護(hù)性能增強(qiáng)[5]。兩種涂層在此時均表現(xiàn)出良好的防護(hù)性能。

圖2 浸泡第42天時兩種涂層的EIS圖

圖3 浸泡第71天時兩種涂層的EIS圖

綜上所述，隨著浸泡時間的增加，軍綠有機(jī)涂層的EIS圖譜依舊沒有明顯變化，且防護(hù)性能一直良好；而金屬漆涂層表現(xiàn)出很強(qiáng)的自修復(fù)能力，其阻抗譜圖形多次出現(xiàn)較大的改變，這主要是腐蝕產(chǎn)物多次形成堵塞—反應(yīng)消耗的結(jié)果。當(dāng)浸泡時間達(dá)到149天時，金屬漆涂層再次出現(xiàn)了圖3所示的阻抗譜圖形，而且隨著浸泡時間的推移沒有產(chǎn)生明顯的變化，達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，也表現(xiàn)出很強(qiáng)的防護(hù)性能。

3 Bode圖交點(diǎn)法評價涂層防護(hù)性能

3.1 Bode圖交點(diǎn)理論分析

經(jīng)過對已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析和處理，針對涂層的防護(hù)性能得到一些典型圖譜[6-7]。如圖4所示，a、b、c分別表示當(dāng)涂層的防護(hù)性能為良好、一般和較差情況下的典型Bode圖譜。從Bode圖中可以看出，當(dāng)相位角曲線和阻抗曲線的交點(diǎn)位于圖形的左上方時，涂層性能處于良好狀態(tài)；當(dāng)相位角曲線和阻抗曲線的交點(diǎn)位于圖形的中間位置時，涂層性能處于一般狀態(tài)；當(dāng)相位角曲線和阻抗曲線的交點(diǎn)位于圖形的右下方位置時，涂層性能處于較差狀態(tài)。而且隨著涂層防護(hù)能力的下降，每個交點(diǎn)的相位角值和阻抗值都逐漸減小，頻率值都逐漸增大。因此，可以通過Bode圖中的交點(diǎn)變化規(guī)律來評價涂層的防護(hù)性能。

圖4 涂層的典型Bode圖

3.2 涂層實(shí)例驗(yàn)證

3.2.1 軍綠有機(jī)涂層的實(shí)例驗(yàn)證

軍綠有機(jī)涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡得到的Bode圖如圖5所示。根據(jù)上述理論將得到的圖譜進(jìn)行處理，只取阻抗曲線和相位角曲線相交部分的點(diǎn)，得到如圖6所示的Bode圖。軍綠有機(jī)涂層的Bode圖交點(diǎn)一直處在圖譜的左上方位置，且狀態(tài)十分穩(wěn)定，表示其防護(hù)性能一直良好。

圖5 軍綠有機(jī)涂層Bode圖

圖6 軍綠有機(jī)涂層Bode圖交點(diǎn)位置

3.2.2 金屬漆涂層的實(shí)例驗(yàn)證

金屬漆涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡得到的Bode圖如圖7所示。根據(jù)上述理論將得到的圖譜進(jìn)行處理，只取阻抗曲線和相位角曲線相交部分的點(diǎn)，得到如圖8所示的Bode圖。

圖7 金屬漆涂層Bode圖

圖8 軍綠有機(jī)涂層Bode圖交點(diǎn)位置

由圖8可知，在腐蝕前期，Bode圖上交點(diǎn)的位置處于圖譜的左上方，當(dāng)浸泡時間達(dá)到42 天時開始迅速向右下方移動，至圖譜的中間位置，當(dāng)浸泡時間達(dá)到61天時交點(diǎn)位置達(dá)到最低點(diǎn)。但是當(dāng)浸泡時間達(dá)到71天時交點(diǎn)位置又回到了左上方，隨著浸泡時間的推移，交點(diǎn)位置在左上方和右下方之間來回交替移動，直至浸泡時間達(dá)到149天后，交點(diǎn)定格在左上方，保持穩(wěn)定，說明金屬漆涂層有較強(qiáng)的自修復(fù)能力，具有很好的防護(hù)性能。

通過上述實(shí)例驗(yàn)證可以發(fā)現(xiàn)，Bode圖交點(diǎn)的位置可以形象地反映浸泡過程中腐蝕的變化規(guī)律，說明Bode圖交點(diǎn)法可以用來對涂層的防護(hù)性能進(jìn)行評價，具有現(xiàn)實(shí)意義。

4 結(jié) 論

(1)在全浸泡狀態(tài)下，軍綠有機(jī)涂層防腐能力很好，具有很強(qiáng)的抗腐蝕滲透能力，而金屬漆涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透的能力稍差，但是由于其具有自修復(fù)能力，所以在抗腐蝕方面表現(xiàn)也十分優(yōu)秀。

(2)本文提出的Bode圖交點(diǎn)法，可以反映涂層的腐蝕規(guī)律和狀態(tài)，并可作為一種評價涂層防護(hù)性能的方法。

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(編輯：史海英)

Evaluating Protective Performance of Army Green Organic Coating and Metallic Paint Coating with EIS

ZHANG Zhennan1, XU Antao2, ZHANG Rui1, SUN Bo1

(1.Postgraduate Training Brigade, Military Transportation University, Tianjin 300161, China; 2.Military Vehicle Department, Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

Since vehicle equipment is usually used in harsh climate and environment, such as salt fog, damp and hot condition, strong sunlight, it is easily corroded. The paper firstly studies the corrosion behavior of army green organic coating and metallic paint coating under full immersion with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Then, it evaluates protective performance of coatings with Bode plot intersection method, and verifies it with existing experimental data. The study shows that army green organic coating has strong corrosion resistance ability for medium penetration, and metallic paint coating has weaker corrosion resistance ability but with strong self-repairing ability.

corrosion; army green organic coating; metallic paint coating; vehicle equipment; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2016-11-20；

2017-01-05. 作者簡介： 張振楠(1990—)，男，碩士研究生； 徐安桃(1962—)，男，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師.

10.16807/j.cnki.12-1372/e.2017.08.019

TC174.4

A

1674-2192(2017)08- 0082- 04

● 基礎(chǔ)科學(xué)與技術(shù) Basic Science & Technology