異丁烯聚合反應(yīng)機理及其影響因素探析

樊濤　俞霞

摘要：異丁烯在催化劑作用和相應(yīng)的工藝條件下可以聚合成高、中、低分子聚異丁烯。由于它們各有其優(yōu)良的使用性能，所以在石油化學(xué)工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。低分子聚異丁烯可做潤滑油添加劑硫磷化聚異丁烯鋇鹽的原料和粘合劑等，高分子聚異丁烯可做塑料添加劑和增塑劑。中分子聚異丁烯是一種常用的潤滑油粘度添加劑，在輕質(zhì)潤滑油中加入適量的中分子聚異丁烯即可制得凝固點低、低溫粘度小、粘溫曲線平穩(wěn)、粘溫特性好的稠化機油。

關(guān)鍵詞：異丁烯聚合；反應(yīng)機理；影響因素

聚乙烯醇傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為：精醋酸乙烯（VAC）以甲醇（MeOH）作溶劑、偶氮二異丁腈（BIAN）作引發(fā)劑，聚合生成聚醋酸乙烯（PVAC），然后除去未反應(yīng)的醋酸乙烯單體，聚醋酸乙烯甲醇溶液在堿（NaOH）催化作用下反應(yīng)生成聚乙烯醇（PVA）。聚乙烯醇內(nèi)在產(chǎn)品質(zhì)量的提高、多品種的調(diào)節(jié)等都離不開聚合反應(yīng)過程控制。影響醋酸乙烯聚合的因素包括引發(fā)劑用量、甲醇配比、停留時間等，通過探討影響聚合反應(yīng)的各種因素及相應(yīng)的控制方式，來確定醋酸乙烯聚合條件，對于實際生產(chǎn)具有非常重要的指導(dǎo)意義。

1異丁烯聚合反應(yīng)機理

異丁烯聚合反應(yīng)是在金屬鹵化物、烷基鋁或烷基氯化鋁為催化劑的作用下，在聚合釜內(nèi)將預(yù)冷到一定溫度的異丁烯單體聚合為聚異丁烯。中分子聚異丁烯分子量為（3-5）x10⁴。異丁烯分子是不對稱的，位于同一個碳原子上的兩個甲基推電子性很強，使碳鏈上的電子密度增大產(chǎn)生負電性，而雙鏈兩側(cè)的碳原子上帶有C姚符號相反的電荷，所以在陽C凡離子型催化劑的作用下，異丁烯便產(chǎn)生高速度的聚合反應(yīng)。當鏈增長到所需的分子量時，加人陰離子中止劑，使鏈增長階段中止。一般中止劑為NaoH溶液或水。

2異丁烯聚合反應(yīng)影響因素分析

2.1聚合甲醇配比

甲醇對聚合度影響顯著，屬于鏈轉(zhuǎn)移劑，在聚合反應(yīng)過程中，通常說的聚合度，指的是聚醋酸乙烯的平均聚合度，聚醋酸乙烯的平均聚合度與經(jīng)過皂化反應(yīng)后的聚乙烯醇（PVA）的麈品聚合度是有區(qū)別的，一般情況下，聚醋酸乙烯的平均聚合度要大于皂化反應(yīng)后的聚乙烯醇（PVA）聚合度。甲醇配比增加，即聚合液中甲醇濃度增加，甲醇量增大，聚合度下降，配比太低時，不僅使聚合度太高，也使聚合液粘度增高，物料輸送困難。例如：生產(chǎn)聚合度為1750±50的聚乙烯醇產(chǎn)品，聚合甲醇配比一般控制在15-20%左右。同時，甲醇是鏈轉(zhuǎn)移劑，配比變化1%，則聚合度變化60-100。

2.2聚合停留時間

物料在聚合釜內(nèi)需要停留一定時間，才能反應(yīng)生成具有一定平均聚合度和聚合率的聚醋酸乙烯，醋酸乙烯在聚合釜內(nèi)停留時間的長短主要影響聚合率、聚合度及聚合度分布。聚合停留時間縮短，聚合率、聚合度都要下降，聚合度分布曲線變壞，但停留時間過長，相對降低了設(shè)備能力，副反應(yīng)增加乙醛量增多，易進行歧化，由線裝大分子結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀大分子，最終會影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量?？傊?，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，停留時間可適當縮短，可提高設(shè)備生產(chǎn)能力。聚合時間一般不超過六小時。

2.3反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是控制醋酸乙烯單體聚合反應(yīng)的重要條件之一，聚合溫度高，偶氮二異丁腈引發(fā)劑分解快，誘導(dǎo)期短，聚合反應(yīng)加快，但活性中心增多，大分子裂解會降低聚合度，產(chǎn)品質(zhì)量下降，不利于生成適用紡絲質(zhì)量的聚乙烯醇PVA，纖維物理機械性能變壞。

2.4雜質(zhì)

2.4.1乙醛

乙醛是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，對醋酸乙烯單體活性度、聚合速度和聚合度影響很大，含量大時還會起阻聚作用，不但會使聚合度下降，而且會在聚乙烯醇中引入羰基，使聚乙烯醇著色，隨著乙醛含量的增加，聚乙烯醇色度由淡黃色（白色）逐步到暗黃色再到紅色，影響聚乙烯醇質(zhì)量。

生產(chǎn)實踐證明，在聚合釜內(nèi)加入少量檸檬酸或D-酒石酸可以抑制乙醛的生成，提高聚乙烯醇色度。

2.4.2丁烯醛、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔

丁烯醛、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等屬于阻聚劑，即使在醋酸乙烯中含量極微也會顯著地影響醋酸乙烯活性度、聚合速度和聚乙烯醇色度，同時也影響聚合度，含量高時還會使聚合反應(yīng)終止，它們由醋酸乙烯單體帶入，因此需控制醋酸乙烯單體中丁烯醛含量≤0.002%。

2.4.3水

水含量低時對聚合影響不大，水含量增大時就會促使副反應(yīng)發(fā)生，副反應(yīng)生成的乙醛、醋酸、醋酸甲酯等會影響聚合反應(yīng)，同時聚醋酸乙烯中水含量增多，會使醇解副反應(yīng)增多，醇解堿用量增加，影響醇解脂交換反應(yīng)（主反應(yīng)）的進行，造成聚醋酸乙烯醇解反應(yīng)不完全，聚乙烯醇產(chǎn)品中的殘存醋酸根含量上升，影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以一般要求醋酸乙烯中水含量≤0.04%，甲醇中水含量≤0.15%。

2.4.4氧

氧在聚合反應(yīng)過程中占有特殊的地位。氧在系統(tǒng)中本來就存在，同時也會由原料中溶解的氧帶人系統(tǒng)，是一種阻聚劑，在100℃以下，氧與自由基反應(yīng)形成比較不活波的過氧自由基，過氧自由基本身或和其他自由基發(fā)生歧化或偶合終止反應(yīng)，也可與少量單體加成，形成分子量很低的共聚物，主要表現(xiàn)為延長誘導(dǎo)期，但氧在與乙醛共同存在時，能促使醋酸乙烯和乙醛氧化成過氧化物，這種氧化物極易與引發(fā)劑活性基反應(yīng)，終止反應(yīng)，起到阻聚作用。在高于100℃時，這些生成的過氧化物，重新分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合。氧的這種雙重作用，究竟向哪個方向發(fā)展，取決于溫度和氧含量。所以醋酸乙烯單體聚合反應(yīng)都是在除氧后進行的，工業(yè)化生產(chǎn)中，在聚合系統(tǒng)開車前，要進行氣密性實驗，并對聚合系統(tǒng)進行氮氣置換，同時進入聚合系統(tǒng)的物料經(jīng)過預(yù)熱器除氧，聚合釜采用氮封。氧含量<0.1%。氧在100℃以下是阻聚劑，在100℃以上可作為引發(fā)劑。

2.4.5醋酸、丙酮、醋酸甲酯

醋酸、丙酮、醋酸甲酯等屬于鏈轉(zhuǎn)移劑，不僅使聚合度下降，而且能降低醋酸乙烯活性度，它們是由醋酸乙烯單體帶人聚合反應(yīng)的，所以應(yīng)嚴格控制醋酸含量≤0.004%、丙酮含量≤0.05%、醋酸甲酯含量≤0.1%，苯含量≤0.002%。

2.5反應(yīng)壓力

壓力對聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)都有一定影響，一般情況下壓力升高，聚合速率會加快。壓力增大，聚合度也會增大，但沒有聚合速率明顯。壓力增加，鏈的支化度會降低，分子量分布變窄，適于拉絲，不適于制膜，另外對鏈的立體結(jié)構(gòu)也會有影響。一般情況下生產(chǎn)常規(guī)品種時，反應(yīng)壓力控制在0.1MPa以下，生產(chǎn)特殊品種時，反應(yīng)壓力可控制在0.1-0.2MPa。

結(jié)束語

異丁烯聚合反應(yīng)屬于陽離子聚合反應(yīng)，符合正碳離子機理。聚合催化劑分子應(yīng)具有未滿電子層結(jié)構(gòu)，助催化劑分子應(yīng)含有未共享電子對。反應(yīng)溫度是影響分子量大小和分子量分布的主要因素，中分子聚異丁烯的聚合反應(yīng)溫度以-30℃較好。溫度控制要嚴格，防止由于溫度波動造成分子量分布不均勻而影響聚異丁烯的粘溫特性。

（作者單位：揚子石化·巴斯夫有限責任公司）