干濕兩用型粉狀無堿速凝劑的制備與性能研究

劉瑋，王子明，王莊，陳家榮，楊正清，陳星蓉

（1.云南凱威特新材料股份有限公司，云南 昆明 652100；2.北京工業(yè)大學(xué)，北京 100020；3.福泉凱威特新材料股份有限公司，貴州 福泉 550500）

0 引言

噴射混凝土是借助噴射機(jī)械，利用壓縮空氣或其他動力，將水泥、砂、石、摻合料、外加劑及水等原材料按一定比例配制的拌合料，通過管道輸送，并以高速噴射到受噴面上凝結(jié)硬化而成的一種混凝土[1]。按照混凝土原材料的拌合方式和噴射狀態(tài)，噴射混凝土施工又分為干噴法和濕噴法兩大類[2]。速凝劑是一種能使混凝土或水泥砂漿迅速凝結(jié)硬化的外加劑。按照物理狀態(tài)可以分為粉狀速凝劑和液體速凝劑，按照堿含量可以分為堿性速凝劑和無堿速凝劑。無堿速凝劑具有回彈率低、不損害施工人員健康、混凝土硬化后期強(qiáng)度高、耐久性好等優(yōu)勢，近年來成為重點研究和推廣的外加劑。

近些年來，國內(nèi)無堿速凝劑技術(shù)飛速發(fā)展，技術(shù)發(fā)展日趨成熟?；诹蛩徜X體系的無堿液體速凝劑的專利申請占無堿速凝劑專利的絕大多數(shù)[3-4]。但這些無堿液體速凝劑專利從穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品輻射范圍來看均存在問題。即目前的無堿液體速凝劑產(chǎn)品還有較大的局限性。

王衡[5]公開了一種粉狀無堿速凝劑，但是該速凝劑用到的硅酸鈉、鋁酸鈉中氧化鈉當(dāng)量大于1%。根據(jù)GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》中對無堿速凝劑的定義，該產(chǎn)品并不屬于無堿速凝劑。蘭明章等[6]制備了一種無堿無氯增強(qiáng)型粉狀混凝土速凝劑，原料包括石膏、硫酸鋁、硫鋁酸鹽水泥，但該粉狀無堿速凝劑僅可以用于干噴混凝土施工。潘志華等[7]提出以礬土、石灰石、少量助溶劑為原料，在1330℃左右煅燒，可以合成水泥礦物型無堿速凝劑，但是該粉狀速凝劑不具備水溶性，因此只能用于干噴法噴射混凝土。張江濤[8]公開了一種無堿粉狀速凝劑，其工藝是先進(jìn)行溶液反應(yīng)，然后將其中水分烘干、粉化，并用于干噴法噴射混凝土施工。但該方法在烘干水分時會消耗大量能源，提高了成本，且該專利并未對粉狀速凝劑的細(xì)度進(jìn)行限定，能否符合粉狀速凝劑的標(biāo)準(zhǔn)不得而知。

一些重點工程受限于環(huán)境及溫度條件限制。例如川藏鐵路，在施工過程中只有部分時間可用濕噴，當(dāng)氣溫降到零度以下時，只能采用干噴。因此，開發(fā)一種即可用于干噴又可用于濕噴的無堿粉狀速凝劑，具有較要的現(xiàn)實意義。

鑒于上述情況，本研究以硫酸鋁為主要原料，復(fù)配適量溶解性優(yōu)異的氟硅酸鹽、懸浮增強(qiáng)組分、具有促凝早強(qiáng)作用且水溶性較好的固體醇胺等制備干、濕噴兩用型無堿粉狀速凝劑。分別研究了一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺基固體醇胺對摻無堿速凝劑水泥凈漿凝結(jié)時間、砂漿強(qiáng)度及速凝劑穩(wěn)定性的影響，并測試了該速凝劑與不同水泥的適應(yīng)性。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

硫酸鋁：工業(yè)級，100目，市售；氟硅酸鎂：工業(yè)級，昆明合起工貿(mào)有限公司；白炭黑：工業(yè)級，200目，市售；聚丙烯酰胺：工業(yè)級，相對分子質(zhì)量600萬，市售；固體醇胺：一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）和三異丙醇胺（TIPA），自制；絡(luò)合劑A：為氨基羧酸鹽，市售；硫酸鹽B：為無機(jī)硫酸鹽，市售。

（2）試驗材料

水泥：P·Ⅰ42.5基準(zhǔn)水泥、P·O42.5水泥（云南紅獅、云南西南、湖北華新、金隅北水、江西萬年青、貴州豪龍）；砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；水：去離子水。

1.2 制備方法

（1）固體醇胺的制備

在四口燒瓶中中加入500 g醇胺（MEA、DEA、TEA或TIPA）和100 g絡(luò)合劑A，開啟攪拌器，在120℃油浴條件下反應(yīng)2 h，得到淡黃色液體。稱取上述制備的黃色液體500 g與500 g粉末狀硫酸鹽B混合均勻，放入烘箱在80℃下烘干24 h，即分別得到固體醇胺G1、G2、G3、G4。

（2）粉狀無堿速凝劑的制備

稱取1400 g硫酸鋁、100 g氟硅酸鎂、200 g白炭黑、40 g聚丙烯酰胺、260 g固體醇胺（分別為G1、G2、G3、G4），倒入小型V型混料機(jī)混合0.5 h。將混合均勻的物料倒入轉(zhuǎn)速為48 r/min的球磨機(jī)中，球磨時間2~5 h。球磨完成后得到的白色粉末即分別為粉狀無堿速凝劑AF-S-1、AF-S-2、AF-S-3、AFS-4。通過球磨時間來控制粉狀無堿速凝劑的細(xì)度，得到細(xì)度在200目以下的粉狀無堿速凝劑。

1.3 使用方法

（1）用作干噴法的粉狀速凝劑：將制備的粉狀無堿速凝劑直接加入水泥凈漿或砂漿中，測試其性能。

（2）用作濕噴法的液體速凝劑：將粉狀速凝劑AF-S-1、AF-S-2、AF-S-3、AF-S-4與去離子水按照質(zhì)量比1∶1混合后攪拌一定時間，得到乳白色懸浮狀液體無堿速凝劑AF-L-1、AF-L-2、AF-L-3、AF-L-4，測試其性能。

1.4 性能測試方法

依據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》對液體速凝劑的勻質(zhì)性進(jìn)行測試。主要包括：密度、固含量、pH值、堿含量等。并通過目測，觀察幾種速凝劑在較低溫度（-5℃）下靜置28 d后是否出現(xiàn)分層、析晶或沉淀現(xiàn)象。

依據(jù)GB/T 35159—2017相關(guān)試驗方法測試干、濕兩用型速凝劑的穩(wěn)定性、凈漿凝結(jié)時間及砂漿強(qiáng)度等。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻粉狀無堿速凝劑水泥凈漿和砂漿的性能

采用基準(zhǔn)水泥測試粉狀無堿速凝劑AF-S-1~4在相同摻量下的水泥凈漿凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示。

表1 摻粉狀無堿速凝劑水泥凈漿和砂漿的性能

由表1可以看出，不同固體醇胺制備的粉狀無堿速凝劑的性能有所差異，其中采用DEA、TEA制備的粉狀速凝劑的凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度符合GB/T 35159—2017的相關(guān)要求。采用MEA、TIPA制備的粉狀速凝劑在水泥凈漿終凝時間、早期抗壓強(qiáng)度及后期抗壓強(qiáng)度保留率方面不符合GB/T 35159—2017要求。這可能是因為，MEA、TIPA對水泥中的Ca2+螯合能力較強(qiáng)，螯合物附著在水泥顆粒表面，影響了C3S的水化速率，因此這兩種醇胺在硫酸鋁-氟硅酸鹽體系無堿速凝劑中的促凝早強(qiáng)效應(yīng)無法顯現(xiàn)。

2.2 粉狀無堿速凝劑溶于水后的勻質(zhì)性和穩(wěn)定性

將粉狀無堿速凝劑與去離子水按質(zhì)量比1∶1混合溶解后，得到乳白色懸浮狀液體無堿速凝劑AF-L-1、AF-L-2、AF-L-3、AF-L-4，測試其勻質(zhì)性和不同溫度下的穩(wěn)定性，結(jié)果如表2所示。

表2 粉狀無堿速凝劑溶于水后的勻質(zhì)性和穩(wěn)定性

由表2可以看出，4種液體速凝劑的堿含量均遠(yuǎn)低于1.0%，pH值大于2.0，均符合GB/T 35159—2017對無堿速凝劑的要求。從速凝劑產(chǎn)品穩(wěn)定性方面來看，采用固體醇胺DEA、TEA制備的粉狀速凝劑AF-S-2、AF-S-3溶于水后得到的AF-L-2、AF-L-3穩(wěn)定性最好，在-5℃條件下可保持3 d穩(wěn)定性良好，低溫條件下良好的穩(wěn)定性可使速凝劑能適應(yīng)更加惡劣的施工環(huán)境。

2.3 摻液體無堿速凝劑水泥凈漿和砂漿的性能

采用基準(zhǔn)水泥，測試將粉狀無堿速凝劑溶解后得到的液體無堿速凝劑AF-L-1、AF-L-2、AF-L-3、AF-L-4在相同摻量下的水泥凈漿凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。

表3 摻液體速凝劑水泥凈漿和砂漿的性能

由表3可以看出，當(dāng)將粉狀速凝劑溶于水用作液體速凝劑時，采用固體醇胺DEA、TEA制備的粉狀速凝劑AF-S-2、AF-S-3溶于水后得到的液體速凝劑AF-L-2、AF-L-3時，摻速凝劑凈漿凝結(jié)時間和砂漿抗壓強(qiáng)度均符合GB/T 35159—2017對無堿速凝劑的相關(guān)要求。

綜合分析表1～表3可知，采用固體醇胺DEA、TEA制備的粉狀速凝劑無論作為粉狀速凝劑或液體速凝劑，均能符合GB/T 35159—2017對無堿速凝劑的要求，其中又以采用DEA制備的無堿速凝劑為最佳。對比表1和表3可知，制備的粉狀速凝劑溶于水后用作液體速凝劑時，水泥凈漿凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度指標(biāo)均優(yōu)于粉狀速凝劑，這可能是由于粉狀無堿速凝劑配成液體速凝劑后，其有效組分具有更好的分散性。

2.4 干、濕兩用型粉狀無堿速凝劑與不同水泥的適應(yīng)性

我國地域遼闊，各地區(qū)水泥由于其各種熟料礦物含量、燒制工藝、混合材種類等差異較大，會影響到速凝劑的使用效果[9]。本文選用幾種南、北方普通硅酸鹽水泥，在適宜摻量下，分別按照粉狀和液體速凝劑兩種方法使用方法，測試水泥凈漿凝結(jié)時間和砂漿抗壓強(qiáng)度。研究粉狀無堿速凝劑在相同折固摻量下，分別于干、濕兩種條件下使用時與水泥的適應(yīng)性，試驗結(jié)果如表4所示。

表4 干、濕噴兩用型粉狀速凝劑與水泥的適應(yīng)性

由表4可以看出，粉狀速凝劑在3%~4%摻量范圍內(nèi)，液體速凝劑在6%~8%摻量范圍內(nèi)，水泥凈漿凝結(jié)時間和砂漿抗壓強(qiáng)度均符合GB/T 35159—2017對無堿速凝劑的相關(guān)要求。表明干、濕噴兩用型粉狀速凝劑具有良好的水泥適應(yīng)性，在不同地域生產(chǎn)、不同品牌水泥中使用時存在一定的差異，但可以通過調(diào)節(jié)速凝劑摻量來達(dá)到最佳的使用效果。

3 結(jié)論

（1）以硫酸鋁、氟硅酸鎂、白炭黑、聚丙烯酰胺、自制固體醇胺為原料，經(jīng)混合、粉磨制備了系列粉狀無堿速凝劑。該速凝劑的堿含量小于1%，常溫和低溫條件下穩(wěn)定性良好。既可用作粉狀速凝劑，也可加水溶解后用作液體速凝劑。

（2）通過對比粉狀速凝劑中不同固體醇胺的促凝早強(qiáng)效果表明，采用DEA、TEA制備的粉狀速凝劑，無論作為粉狀速凝劑還是液體速凝劑，其促凝效果及早期、后期強(qiáng)度均能符合GB/T 35159—2017對無堿速凝劑的要求，其中又以采用DEA的效果最佳。

（3）制備的干、濕兩用型粉狀速凝劑在折固摻量3%~4%范圍內(nèi)與不同地域、品牌的水泥具有良好的適應(yīng)性。