片花狀ZnO@碳球核殼結(jié)構(gòu)的制備及太陽光催化性能

趙曉華 蘇帥武廣利 婁向東 秦喆 周建國＊,

(1河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境功能材料與污染控制河南省工程實(shí)驗(yàn)室，新鄉(xiāng)453007)(2河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng)453007)

片花狀ZnO@碳球核殼結(jié)構(gòu)的制備及太陽光催化性能

趙曉華1,2蘇帥2武廣利2婁向東2秦喆1周建國＊,1

(1河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境功能材料與污染控制河南省工程實(shí)驗(yàn)室，新鄉(xiāng)453007)
(2河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng)453007)

采用水熱法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的片花狀ZnO@碳球系列復(fù)合物(ZnO@C)。利用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線光電子能譜(XPS)，紅外光譜(FTIR)，紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，熒光光譜(PL)以及N2吸附-脫附等技術(shù)對(duì)所合成樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，碳球被ZnO納米片包裹形成具有核殼結(jié)構(gòu)的片花狀復(fù)合物，碳球的存在增加了ZnO對(duì)可見光的吸收，有效抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。在模擬太陽光下，對(duì)活性染料GR黑及甲硝唑的光催化降解測(cè)試結(jié)果顯示，ZnO@C系列復(fù)合物的光催化性能均高于純ZnO，其中ZnO@C-2樣品表現(xiàn)出最好的光催化性能，其光催化降解GR黑和甲硝唑的速率分別為純ZnO的4.2倍和2.1倍。

ZnO；碳球；核殼結(jié)構(gòu)；片花形貌；太陽光催化

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因利用太陽光在較溫和的條件下就可將污染物較徹底降解的優(yōu)勢(shì)而在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域受到人們的不斷關(guān)注，該技術(shù)中光催化劑性能的優(yōu)劣是影響光催化效果的一個(gè)重要因素。ZnO，一種寬帶隙(3.37 eV)、高激子能(60 meV)半導(dǎo)體材料，由于具有光催化性能高、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒以及價(jià)廉易得等優(yōu)勢(shì)而成為一種具有潛力的光催化劑[1]。但是ZnO對(duì)光的吸收主要局限于僅占太陽光譜5%的紫外光區(qū)，同時(shí)在光催化過程中光生電子空穴對(duì)易于復(fù)合導(dǎo)致其量子效率低下[2-4]，這些缺點(diǎn)使ZnO難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

為此，人們采用多種方式對(duì)ZnO進(jìn)行修飾、改性以提高其太陽光催化性能，如離子摻雜[4-7]，貴金屬沉積[8-9]，與可見光材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)[10-11]等，其中與碳材料復(fù)合是一種有效的方式。碳材料在ZnO-碳復(fù)合材料中既可以作為光敏劑增加材料對(duì)可見光的吸收又能快速的轉(zhuǎn)移光生電子減少電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率[12]，從而達(dá)到提高ZnO光催化性能的目的。如Feng等[13]采用ZnO與還原石墨烯(GR)復(fù)合提高了ZnO在紫外光與可見光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果；馮昌等[14]采用碳點(diǎn)修飾多孔ZnO納米棒提高其在氙燈光源下降解羅丹明B及苯酚的效率等，雖然文獻(xiàn)報(bào)道中所采用的這些碳材料具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，但是其合成過程相對(duì)復(fù)雜，成本相對(duì)較高且易對(duì)環(huán)境造成污染。碳球，作為碳家族的一員，可以由葡萄糖溶液水熱條件下合成，具有合成條件簡(jiǎn)單，成本低廉，形貌易控，環(huán)境友好，物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)[15]，但常被用作合成空心結(jié)構(gòu)的模板，最終通過燒結(jié)被除掉[16-17]。由于碳球表面有大量的由共軛π鍵組成的六環(huán)糖結(jié)構(gòu)[18]，因此當(dāng)碳球與半導(dǎo)體材料復(fù)合特別是形成核殼結(jié)構(gòu)以后，核殼之間存在的大量的接觸界面將更有利于碳球快速轉(zhuǎn)移光生電子[18-19]，減少與空穴復(fù)合的幾率，從而提高材料的光催化性能。目前，雖有一些文獻(xiàn)報(bào)道半導(dǎo)體與碳球復(fù)合提高其光催化性能，如Chen等[18]采用Bi2WO6@碳球復(fù)合物在可見光下對(duì)苯的礦化率可達(dá)80%，Zhao等[20]采用CuO-BiVO4與碳球復(fù)合顯著增加了材料在可見光下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解能力，但是關(guān)于ZnO與碳球復(fù)合提高其光催化性能的研究尚未見報(bào)道。另外，文獻(xiàn)已報(bào)道的ZnO各種形貌中[4,21-23]，片花狀三維結(jié)構(gòu)因具有以下優(yōu)點(diǎn)而表現(xiàn)出較高的光催化活性，即可以有效阻止顆粒團(tuán)聚，增加光催化劑的比表面積[1]；有利于光在納米片之間的傳遞，提高光的利用效率[4]；納米片上具有較多的高活性極性面(001)面[21]等。在本課題組合成的不同形貌ZnO中，片花狀ZnO也因具有上述優(yōu)點(diǎn)而表現(xiàn)出了最佳的光催化性能[24-25]。

因此，本工作選取片花狀ZnO與碳球復(fù)合，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@C系列復(fù)合物，研究了其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能及在模擬太陽光下對(duì)活性染料GR黑及抗生素甲硝唑的光催化降解能力。結(jié)果表明，碳球的引入明顯增加了ZnO對(duì)可見光的吸收，有效抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而顯著提高了ZnO的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

根據(jù)文獻(xiàn)[15]，將70 mL 0.5 mol·L-1的葡萄糖溶液置于水熱釜中180℃下反應(yīng)10 h得到棕黑色產(chǎn)物，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌，干燥后得到碳球備用。

按2.5∶1的物質(zhì)的量之比將Zn(NO3)2·6H2O和Na3C6H5O7溶于20 mL去離子水中攪拌均勻，稱取一定量的碳球加入到上述混合液中，超聲30 min后，向溶液中滴加1 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為13。將所得懸混液置于水熱釜中100℃下保溫10 h，自然冷卻。經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到最終產(chǎn)物。根據(jù)碳球投加量(0、5、10和15 mg)，標(biāo)記所得產(chǎn)物分別為ZnO、ZnO@C-1、ZnO@C-2和ZnO@C-3。

作為對(duì)比研究，將部分ZnO@C-2樣品在馬弗爐中500℃下燒結(jié)2 h，所得樣品標(biāo)記為ZnO@C-2S。

1.2 樣品的表征

采用德國Bruker X射線衍射儀(XRD；D8 Advance，Cu Kα1輻射，λ=0.154 178 nm，電壓40 kV，電流100 mA)表征合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)；日本JEOL掃描電鏡(SEM；JSM-6390LV)觀察合成樣品的形貌；Thermo X射線光電子能譜儀(XPS；ESCALab220i-XL)分析樣品的元素組成及化合態(tài)；PerkinElmer公司的Spectrum 400F傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試分析樣品的結(jié)構(gòu)。采用PerkinElmer公司的紫外可見分光光度計(jì)(Lambd 950)測(cè)試樣品的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)；SHIMADZU型熒光光譜儀(RF-5301PC)檢測(cè)樣品的熒光光譜(PL)，激發(fā)波長(zhǎng)λ=355 nm。樣品的比表面積則采用Quantachrome NovaWin2型物理吸附儀利用氮?dú)馕?脫附法根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計(jì)算。

1.3 樣品的光催化性能測(cè)試

樣品的光催化性能是在自制的光催化反應(yīng)儀器中進(jìn)行的，即在通有冷卻水的石英冷阱中放入500 W的氙燈，然后將用于光催化反應(yīng)的石英管緊置于石英冷阱旁邊。光催化反應(yīng)時(shí)，將30 mg光催化劑加入到50 mL活性染料GR黑溶液(10 mg·L-1)中或50 mg光催化劑加入到50 mL甲硝唑溶液(5 mg·L-1)中，磁力攪拌條件下，暗吸附30 min。光照開始后，每20 min取一次樣，離心，取上清液，利用紫外-可見分光光度計(jì)(T6，北京普析通用)于降解物最大吸收波長(zhǎng)下(GR黑：604 nm，甲硝唑：318 nm)測(cè)試其吸光度。光催化降解率按下式計(jì)算：

其中C0、C分別指降解物在最初及光催化反應(yīng)過程中的濃度，A0、A分別指降解物在最初及光催化反應(yīng)過程中的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為樣品的SEM圖。從圖中可以看出，純ZnO樣品(圖1a)是由直徑約為2 μm的片花狀形貌組成。所合成的碳球(圖1f)大小均勻，直徑約為1 μm。當(dāng)ZnO與碳球復(fù)合后，所得的ZnO@C系列復(fù)合物(圖1b～d)依然保持了片花狀的形貌，但直徑比純ZnO明顯增加。在ZnO@C-1樣品(圖1b)中，一部分片花的直徑仍為2 μm左右，而另一部分片花的直徑已經(jīng)增至3～4 μm，這是由于碳球用量較少(5 mg)時(shí)，一部分片花將碳球包裹其中導(dǎo)致直徑增加，而另一部分片花無碳球可包裹仍維持原來的直徑；隨著碳球用量(10、15 mg)的增加，更多的碳球被包裹在片花中，因此ZnO@C-2(圖1c)、ZnO@C-3(圖1d)樣品中有更多的直徑為3～4 μm的片花存在。圖1c插圖為破損ZnO@C-2樣品的SEM圖，從圖中可以清晰的看到碳球位于片花結(jié)構(gòu)的中心，被ZnO納米片所包裹，說明所形成的ZnO@C復(fù)合物確實(shí)為核殼結(jié)構(gòu)。

圖1e是500℃下燒結(jié)2 h后得到ZnO@C-2S樣品的SEM圖，可以看出經(jīng)過燒結(jié)后，片花形貌有所損毀，納米片收縮變厚，納米片之間的空隙也隨之減少，中心處出現(xiàn)明顯的中空結(jié)構(gòu)，說明在空氣氣氛下燒結(jié)過程中碳球分解消失，這也證明了ZnO@C復(fù)合物為核殼結(jié)構(gòu)。表1列出了各樣品的比表面積，可以看出，包裹了碳球以后的ZnO@C系列樣品，比表面積與純ZnO接近，保留了片花狀形貌較大比表面積的優(yōu)勢(shì)，而ZnO@C-2S樣品雖為空心結(jié)構(gòu)但由于片花形貌有所損毀，導(dǎo)致其比表面積有所減小。

圖1樣品的SEM圖(a)ZnO，(b)ZnO@C-1，(c)ZnO@C-2，(d)ZnO@C-3，(e)ZnO@C-2S，(f)碳球Fig.1SEM images of samples(a)ZnO，(b)ZnO@C-1，(c)ZnO@C-2，(d)ZnO@C-3，(e)ZnO@C-2S，(f)Carbon sphere

圖2 為樣品的XRD全譜及局部放大圖譜。從圖2a中可以看出碳球在2θ=20°的衍射峰非常微弱，說明碳球主要為無定型結(jié)構(gòu)[18]。其余樣品的衍射峰均與ZnO(JCPDS 36-1451)標(biāo)準(zhǔn)卡一致，說明所合成樣品均為ZnO，在ZnO@C-1、ZnO@C-2及ZnO@C-3樣品的XRD圖中均沒有觀察到碳球的衍射峰，這是由于碳球?yàn)闊o定型結(jié)構(gòu)所致。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道片花狀ZnO具有較多的(001)活性面[21]，因而具有較高的I(002)/I(100)比值。

圖2 樣品的XRD圖(a)及局部放大XRD圖(b)Fig.2XRD patterns(a)and the expanded view of XRD patterns(b)of samples

在此，比較了各樣品(002)極性面與(100)非極性面衍射峰的強(qiáng)度比值I(002)/I(100)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)I(002)/I(100)分別約為1.1(ZnO)、1.0(ZnO@C-1)、1.0(ZnO@C-2)、1.0 (ZnO@C-3)以及0.7(ZnO@C-2S)，純ZnO的I(002)/I(100)比值較高，與文獻(xiàn)報(bào)道具有較多(001)活性面的結(jié)果一致，包裹碳球后的ZnO@C系列復(fù)合物依然具有較高的I(002)/I(100)比值，說明該系列復(fù)合物保持了片花狀形貌具有較多(001)極性面的優(yōu)勢(shì)，而ZnO@C-2S樣品的I(002)/I(100)比值明顯降低，則說明該樣品中(001)極性面減少，這與前面SEM觀察結(jié)果一致，即ZnO@C系列復(fù)合物仍保持片花形貌，而ZnO@C-2S樣品燒結(jié)過程中納米片收縮變厚，片花形貌有所損毀導(dǎo)致極性面有所減少。進(jìn)一步在2θ為30°～37°局部放大XRD圖中可以看出，相對(duì)于ZnO，ZnO@C-1、ZnO@C-2、ZnO@C-3及ZnO@C-2S樣品的(100)、(002)及(101)衍射峰均出現(xiàn)向小角度偏移現(xiàn)象。根據(jù)Bragg公式可知，這是由于晶格膨脹所導(dǎo)致[26]。說明碳球的引入導(dǎo)致了ZnO的晶格膨脹(晶胞參數(shù)見表1)，這與文獻(xiàn)報(bào)道[20]CuO-BiVO4復(fù)合碳球后出現(xiàn)晶格膨脹的現(xiàn)象一致。ZnO@C-2S樣品中雖然已經(jīng)不存在碳球，但晶格膨脹更為嚴(yán)重，這可能是由于碳球在燒結(jié)分解過程中有較多的碳原子進(jìn)入到了ZnO晶格所導(dǎo)致的。

表1 樣品的晶胞參數(shù)和比表面積Table 1Cell parameters and specific surface area of samples

圖3為碳球、純ZnO及ZnO@C-2樣品的紅外圖譜。從圖中可以看出各樣品均在3 300～3 500 cm-1及2 360 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，前者對(duì)應(yīng)于材料表面吸附H2O分子中的O-H伸縮振動(dòng)峰，后者則對(duì)應(yīng)表面吸附的CO2分子的彎曲振動(dòng)[27-28]。純ZnO及ZnO@C-2中1 630 cm-1及900 cm-1附近出現(xiàn)的峰也是由于材料表面吸附的H2O分子引起的O-H彎曲振動(dòng)[27-28]和Zn-O-H的伸縮振動(dòng)[28-30]。不同樣品中這些峰的強(qiáng)弱有所不同可能是由于測(cè)試的時(shí)候樣品表面吸附的CO2分子和干燥程度不一樣所導(dǎo)致的。碳球中1 710 cm-1和1 620 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)于葡萄糖縮聚形成芳香環(huán)中的C=O和C=C振動(dòng)[15]，1 000～1 300 cm-1的峰則包含大量的C-OH伸縮振動(dòng)以及O-H的彎曲振動(dòng)，說明碳球表面存在大量的O-H基團(tuán)[15]，這將有利于碳球與Zn2+結(jié)合，在碳球表面形成ZnO晶種。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，純ZnO中Zn-O吸收峰位于432 cm-1，而ZnO@C-2中Zn-O吸收峰已經(jīng)裂分為583 cm-1和420 cm-1的2個(gè)峰，說明ZnO和碳球之間存在較強(qiáng)的相互作用，這與文獻(xiàn)報(bào)道的ZnOGR異質(zhì)結(jié)的情況類似[31]。

圖3樣品的紅外圖譜Fig.3FTIR spectra of samples

圖4 為ZnO@C-2和ZnO樣品的XPS圖。從圖4a中可以看出ZnO及ZnO@C-2樣品中除含有Zn、O元素之外，還含有微量的C元素。其中ZnO樣品中的C元素可能來源于周圍環(huán)境，而ZnO@C-2樣品中C元素的峰明顯強(qiáng)于ZnO，說明ZnO@C-2樣品中的C除了來源于周圍環(huán)境之外還有一部分來源于碳球。圖4b中純ZnO樣品的Zn2p1/2和Zn2p3/2的結(jié)合能分別位于1 044.6 eV和1 021.5 eV處，說明Zn以Zn2+的形式存在于ZnO中[5,13]。與純ZnO相比，ZnO@C-2樣品中Zn2p1/2和Zn2p3/2的結(jié)合能(分別為1 044.5 eV和1 021.4 eV)略微向低結(jié)合能方向偏移，同樣在圖4c中也觀察到，ZnO@C-2樣品中O1s圖譜擬合的2個(gè)峰(結(jié)合能為530.2 eV的峰對(duì)應(yīng)于ZnO的晶格氧，531.5 eV的峰對(duì)應(yīng)于C-O鍵或表面吸附的O-H鍵[5,13-14])相對(duì)于純ZnO，也出現(xiàn)了向低結(jié)合能方向偏移的現(xiàn)象，說明引入碳球后ZnO發(fā)生了微弱的晶格畸變[32]，這與前面XRD測(cè)試結(jié)果一致。圖4d ZnO@C-2樣品中的C1s圖譜可擬合為3個(gè)峰，其中結(jié)合能為284.8 eV的峰可能來源于周圍環(huán)境中的C元素[32]，而288.8和286.3 eV的峰則可能來源于碳球或材料表面吸附的C-C鍵、C=O鍵及C-O鍵[4-5]。

圖4 ZnO@C-2和ZnO樣品的XPS全譜圖(a)和Zn2p(b)，O1s(c)及ZnO@C-2中C1s(d)的高分辨XPS圖Fig.4XPS survey spectra of ZnO@C-2 and ZnO samples(a)and high-resolution XPS spectra of Zn2p(b),O1s(c)and C1s in ZnO@C-2 sample(d)

綜合以上表征分析結(jié)果推測(cè)ZnO@C復(fù)合物的生長(zhǎng)機(jī)理如圖5所示，通過葡萄糖水熱聚合得到的碳球表面有大量的OH和COOH等基團(tuán)，這些帶有負(fù)電荷的基團(tuán)在含有正離子的Zn2+的溶液中極易和Zn2+結(jié)合，當(dāng)向該溶液中滴加NaOH后，碳球表面結(jié)合的這些Zn2+將和OH-原位反應(yīng)生成Zn(OH)42-生長(zhǎng)基元[24]，這些生長(zhǎng)基元將進(jìn)一步分解為ZnO晶種包覆在碳球表面，在隨后的水熱反應(yīng)過程中，由于檸檬酸根和大量OH-(強(qiáng)堿性環(huán)境)會(huì)吸附在帶正電荷的Zn(001)面，使得ZnO在c軸方向的生長(zhǎng)受到抑制，從而沿著[001]和[010]方向在碳球表面生長(zhǎng)為相互交錯(cuò)的納米片[21,24]，最終形成了片花狀核殼結(jié)構(gòu)ZnO@C復(fù)合物。

圖5 ZnO@C生長(zhǎng)機(jī)理示意圖Fig.5Schematic illustration of the formation process of ZnO@C

2.2 光學(xué)性能

由圖6a可以看出，在紫外區(qū)，各樣品均有明顯的吸收，這主要對(duì)應(yīng)于ZnO的本征帶吸收[1,5]；在可見光區(qū)，純ZnO基本沒有吸收，其它樣品則有不同程度的吸收，隨著碳球用量的增加，ZnO@C-1、ZnO@C-2及ZnO@C-3樣品對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度也在逐漸增加，說明ZnO@C復(fù)合物對(duì)可見光的吸收主要是由于碳球的存在，而ZnO@C-2S樣品的吸收帶邊則發(fā)生明顯紅移，說明其對(duì)可見光的吸收能力有所增強(qiáng)。根據(jù)(αhν)2-hν曲線(圖6a插圖)推測(cè)出各樣品的帶隙能約為3.25 eV(ZnO)，3.24 eV(ZnO@C-1)，3.23 eV(ZnO@C-2)，3.22 eV(ZnO@C-3)以及3.19 eV(ZnO@C-2S)。相對(duì)于純ZnO，ZnO@C復(fù)合物的帶隙寬度略有降低，這可能是由于碳球中微量碳原子進(jìn)入到ZnO晶格，導(dǎo)致其發(fā)生晶格畸變，進(jìn)而增加了晶體的內(nèi)部應(yīng)力，而內(nèi)應(yīng)力的增加又直接影響了能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致帶隙有所變窄[33]；而ZnO@C-2S樣品則由于在燒結(jié)過程中有相對(duì)較多的碳原子進(jìn)入到了ZnO晶格，導(dǎo)致其晶格畸變程度更大一些，對(duì)應(yīng)的帶隙寬度降低的也就稍多一些。

室溫固體熒光光譜(PL)常用來表征樣品中光生電子空穴對(duì)的分離效率，峰強(qiáng)越強(qiáng)，熒光現(xiàn)象越明顯，說明光生電子空穴對(duì)越易復(fù)合，分離效率越低[5]。圖6b為樣品的PL圖譜，從圖中可以看出，損失了碳球的ZnO@C-2S樣品中光生電子空穴對(duì)的分離效率與純ZnO基本相同，但是包裹了碳球后的ZnO@C-1、ZnO@C-2及ZnO@C-3樣品中光生電子空穴對(duì)的分離效率則比純ZnO有明顯的提高，且隨著碳球用量的增加，樣品中光生電子空穴對(duì)的分離效率逐漸增加，這主要是由于碳球具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，能夠快速的轉(zhuǎn)移光生電子所致[18]。

圖6 樣品的UV-Vis漫反射(a)及PL圖譜(b)Fig.6UV-Vis diffuse reflectance spectra(a)and Photoluminescence spectra(b)of samples

2.3 光催化性能

圖7(a)為各樣品光催化降解活性染料GR黑的效果圖，從圖中可以看出，GR黑在模擬太陽光照射下很穩(wěn)定基本不降解。純碳球?qū)R黑基本沒有吸附和光催化降解性能。純ZnO在模擬太陽光的照射下對(duì)GR黑有一定的降解能力，這與其片花狀形貌優(yōu)勢(shì)有關(guān)，即具有較多的(001)活性面，有利于光在納米片間的傳遞，增加光的利用率，較大的比表面有利于光催化反應(yīng)等。包裹碳球后，ZnO@C復(fù)合物對(duì)GR黑的降解能力顯著提高，經(jīng)過80 min光照后，ZnO@C-1可以降解95%的GR黑，而ZnO@C-2及ZnO@C-3樣品基本可以完全降解GR黑，明顯優(yōu)于純ZnO對(duì)GR黑60%的降解能力。說明碳球的引入有效地提高了片花狀ZnO的光催化性能。經(jīng)過燒結(jié)后的ZnO@C-2S樣品光催化性能也高于純ZnO，但低于ZnO@C-2樣品。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程ln (C0/C)=kt(k：反應(yīng)速率常數(shù)；t：反應(yīng)時(shí)間)，得出各樣品光催化降解GR黑的動(dòng)力學(xué)曲線列于圖7b中，可以看出，ZnO@C-1、ZnO@C-2、ZnO@C-3以及ZnO@C-2S的光催化反應(yīng)速率均大于純ZnO，其中ZnO@C-2的反應(yīng)速率常數(shù)最高，是純ZnO的4.2倍，ZnO@C-3與ZnO@C-2接近，兩者均大于ZnO@C-2S以及ZnO @C-1的反應(yīng)速率常數(shù)。結(jié)合前面結(jié)構(gòu)及光學(xué)表征結(jié)果分析，ZnO@C復(fù)合物之所以具有比純ZnO高的光催化活性是由于碳球的引入發(fā)揮了兩方面的重要作用：一是增加了ZnO@C樣品對(duì)可見光的吸收，二是快速轉(zhuǎn)移光生電子，有效地提高了光生電子空穴對(duì)的分離效率。

圖7 樣品光催化降解GR黑效果圖(a)及動(dòng)力學(xué)曲線圖(b)，光催化降解甲硝唑效果圖(c)及動(dòng)力學(xué)曲線圖(d)Fig.7Photodegradation curves of GR Black by samples(a)and corresponding kinetic plots(b),the photodegradation curves of metronidazole by samples(c)and corresponding kinetic plots(d)

因此，理論上隨著碳球用量的增加，ZnO@C樣品中包裹碳球的核殼結(jié)構(gòu)越多，對(duì)可見光的吸收越強(qiáng)，對(duì)光生電子空穴對(duì)的分離效率越高，對(duì)應(yīng)的光催化活性也就越強(qiáng)，這也是圖7(a,b)中碳球用量較多的ZnO@C-2(10 mg碳球)、ZnO@C-3(15 mg碳球)樣品比碳球用量較少的ZnO@C-1(5 mg碳球)樣品光催化活性高的原因。但是當(dāng)碳球用量由10 mg增加到15 mg時(shí)，ZnO@C-3樣品的光催化性能卻沒有進(jìn)一步提高，甚至在光照20 min時(shí)光催化性能還略弱于ZnO@C-2，說明在實(shí)際的光催化降解過程中，碳球的用量并非越多越好，增加到一定程度以后多余的碳球甚至?xí)?duì)催化劑的光催化效果產(chǎn)生負(fù)影響，這是因?yàn)閷?shí)際光催化過程中影響光催化效果的因素還有很多，如催化劑對(duì)光源的綜合利用效率，催化劑與降解液的分離程度等。

15 mg碳球用量的ZnO@C-3樣品光催化性能沒有進(jìn)一步提高，可能是由以下幾方面原因引起的：(1)由于碳球較輕，沒有被包裹的多余碳球在光催化過程中易于懸浮在降解液的中上部，吸收、遮擋部分光線，影響催化劑對(duì)光的吸收利用；(2)由于包裹了較多碳球的ZnO@C-3樣品也較輕，也易于懸浮、聚集在降解物溶液的上方，使其在降解液中分散不太均勻，對(duì)光的利用不充分；(3)較輕的ZnO@C-3樣品在光催化反應(yīng)后不易從降解物溶液中徹底分離，影響測(cè)試結(jié)果，所以碳球用量較多的ZnO@C-3樣品并沒有比ZnO@C-2樣品表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能，反而在光照20 min時(shí)由于不能充分利用光線而表現(xiàn)出了比ZnO@C-2樣品低的光催化性能。至于具有空心結(jié)構(gòu)的ZnO@C-2S樣品，由于帶隙降低增加了其對(duì)可見光的吸收利用，使其表現(xiàn)出比純ZnO高的光催化活性，但碳球的缺失使其光生電子空穴對(duì)的分離能力沒有得到有效提高以及片花形貌一定程度的損毀，最終導(dǎo)致其光催化性能不如ZnO@C-2、ZnO@C-3樣品好。因此，碳球及片花狀形貌的共同作用使ZnO@C復(fù)合物具有較高的太陽光催化性能。

為了進(jìn)一步考察ZnO@C-2樣品的光催化性能，測(cè)定了其對(duì)甲硝唑的光催化降解能力，結(jié)果見圖7c。同樣地，純碳球?qū)紫踹驔]有吸附和光催化降解能力。片花狀的純ZnO對(duì)甲硝唑有一定的光催化降解能力，在120 min的光照下能降解約59%的甲硝唑，同樣條件下，空心結(jié)構(gòu)的ZnO@C-2S樣品能降解78%的甲硝唑，而核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@C-2樣品則能降解約87%的甲硝唑，表現(xiàn)出了良好的光催化降解性能，對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線見圖7d，同樣ZnO@C-2樣品的光催化反應(yīng)速率常數(shù)最大，約為純ZnO的2.1倍。

光催化劑的穩(wěn)定性及可循環(huán)利用程度是考察光催化劑能否投入實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要參數(shù)，圖8是ZnO@C-2樣品光催化降解GR黑循環(huán)使用5次的效果圖，從圖中可以看出，光催化循環(huán)5次后，ZnO@C-2樣品在光照80 min后仍能降解85%的GR黑，保持了較高的光催化活性。

圖8 ZnO@C-2樣品循環(huán)光催化降解GR黑效果圖Fig.8Recycle tests of GR black photodegradation by ZnO@C-2 sample

2.4 光催化機(jī)理探討

通過以上分析討論可知，包裹碳球以后形成核殼結(jié)構(gòu)的片花狀ZnO@C樣品不僅能夠增加對(duì)太陽光的吸收利用而且能有效地分離光生電子空穴對(duì)，同時(shí)還能利用片花狀形貌的優(yōu)勢(shì)，最終達(dá)到了提高ZnO太陽光催化性能的目的。為了進(jìn)一步了解ZnO@C復(fù)合物的光催化降解機(jī)理，在ZnO@C-2光催化降解GR黑的過程中分別加入異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和對(duì)苯醌(BQ)，捕獲反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)，結(jié)果如圖9a所示。從圖中可以看出，BQ和EDTA-2Na的加入明顯抑制了GR黑的降解，說明·O2-和h+是光催化降解過程中的主要活性物種，而IPA的加入則在一定程度上抑制了GR黑的降解，說明·OH在光催化過程中僅起輔助作用。由此推斷ZnO@C復(fù)合物的光催化機(jī)理如圖9b所示。在太陽光的照射下，片花狀的形貌可以使光在納米片間反射增加對(duì)光的利用率，同時(shí)碳球的存在也增加了對(duì)太陽光的吸收利用率，因此，ZnO價(jià)帶上將有更多的電子吸收能量躍遷到導(dǎo)帶，此時(shí)碳球良好的電子遷移能力使得一部分已經(jīng)躍遷到導(dǎo)帶的電子被快速轉(zhuǎn)移到碳球表面，減少了與空穴的復(fù)合幾率，延長(zhǎng)了光生載流子的壽命。而那些遷移到ZnO表面的光生電子與其表面吸附的O2發(fā)生反應(yīng)，生成·O2-或·OH[9-10]，然后這些高活性的自由基分子將攻擊污染物分子，使其分解。同時(shí)遷移到ZnO表面的h+具有很強(qiáng)的氧化能力將直接攻擊污染物分子或與ZnO表面吸附的OH-或H2O分子發(fā)生反應(yīng)生成·OH后攻擊污染物分子[9-10,31]，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解。

圖9 (a)不同捕獲劑對(duì)ZnO@C-2光催化降解GR黑的影響及(b)ZnO@C復(fù)合物光催化機(jī)理示意圖Fig.9(a)Effect of various scavengers on the degradation of GR black in the presence of ZnO@C-2 and(b)Schematic diagram of photocatalytic mechanism of ZnO@C composites

3 結(jié)論

采用水熱法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的片花狀ZnO@C系列復(fù)合物。碳球與ZnO之間存在著較強(qiáng)的相互作用，碳球用量對(duì)ZnO@C復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、光學(xué)及光催化性能均有不同程度的影響，碳球的存在增加了ZnO對(duì)可見光的吸收利用，同時(shí)有效地促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的分離，從而使ZnO@C復(fù)合物具有比純ZnO強(qiáng)的太陽光催化活性，其中ZnO@C-2樣品對(duì)活性染料GR黑以及甲硝唑均具有較好的光催化性能。光催化循環(huán)5次后，該樣品依然保持了較高的光催化活性。由于ZnO@C樣品具有合成原料價(jià)廉易得，合成方法簡(jiǎn)單易控，環(huán)境友好，太陽光催化性能良好等優(yōu)勢(shì)，因此在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域?qū)⒂幸欢ǖ膽?yīng)用前景。

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Preparation and Sunlight Photocatalytic Performance of Flower-like ZnO@carbon Sphere Core-Shell Structure

ZHAO Xiao-Hua1,2SU Shuai2WU Guang-Li2LOU Xiang-Dong2QIN Zhe1ZHOU Jian-Guo＊,1
(1School of Environment,Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control(Ministry of Education),Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control,Henan Engineering Laboratory of Environmental Functional Materials and Pollution Control,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China)

A series of nanosheets assembled flower-like core-shell ZnO@carbon sphere(ZnO@C)composites were prepared by hydrothermal method.The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscope(XPS),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscope(UV-Vis DRS),photoluminescence(PL)and N2adsorption-desorption determination.The results showed that carbon spheres were coated by ZnO nanosheets forming core-shell structure. The presence of carbon spheres in ZnO@C composites not only improved the absorption of ZnO in the visible light region but also inhibited the recombination of photogenerated electrons and holes.Under simulated sunlight irradiation,the photodegradation of Reactive dye GR black and metronidazole by samples were tested,the results showed that all ZnO@C composites exhibited enhanced photocatalytic performance compared to pure ZnO. Especially,the ZnO@C-2 sample showed the best photocatalytic performance,the rate constant of which was about 4.2 times that of pure ZnO for GR black degradation and 2.1 times for metronidazole degradation,respectively.

ZnO;carbon sphere;core-shell structure;nanosheets assembled flower-like morphology;sunlight photocatalysis

O643.36

A

1001-4861(2017)02-0276-09

10.11862/CJIC.2017.021

2016-05-17。收修改稿日期：2016-11-14。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(No.2015ZX07204-002)、河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(No.122102210233)、河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目(No.132300410286，152300410087)和河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(No.16A150032)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhoujgwj@163.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N0858M1405。