碳酸鹽共沉淀法可控制備超高倍率鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

鄭卓 滑緯博 吳振國(guó) 向偉 鐘本和 郭孝東＊,,4

(1四川大學(xué)高分子研究所，成都610065）(2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065）(3成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都610065）(4伍倫貢大學(xué)超導(dǎo)與電子材料研究所，澳大利亞，伍倫貢2522)

碳酸鹽共沉淀法可控制備超高倍率鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

鄭卓1滑緯博2吳振國(guó)2向偉3鐘本和2郭孝東＊,2,4

(1四川大學(xué)高分子研究所，成都610065）
(2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065）
(3成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都610065）
(4伍倫貢大學(xué)超導(dǎo)與電子材料研究所，澳大利亞，伍倫貢2522)

采用碳酸鹽共沉淀法通過調(diào)節(jié)NH3·H2O用量來實(shí)現(xiàn)可控制備超高倍率納米結(jié)構(gòu)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。NH3·H2O用量會(huì)對(duì)顆粒的形貌、粒徑、晶體結(jié)構(gòu)以及材料電化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。X射線衍射(XRD)分析和掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明，隨著NH3·H2O用量的降低，一次顆粒形貌由納米片狀逐漸過渡到納米球狀，且nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2樣品晶體層狀結(jié)構(gòu)最完善、Li+/Ni2+陽離子混排程度最低。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2樣品具有最優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和超高倍率性能。具體而言，在2.7～4.3 V，1C下循環(huán)300次后的放電比容量為119 mAh·g-1，容量保持率為81%，中值電壓基本無衰減(保持率為97%)。在100C(18 Ah·g-1)的超高倍率下，放電比容量還能達(dá)到56 mAh·g-1，具有應(yīng)用于高功率型鋰離子電池的前景。此NH3·H2O比例值對(duì)于共沉淀法制備其他高倍率、高容量的正/負(fù)極氧化物材料具有一定的工藝參考價(jià)值。

鋰離子電池；正極材料；碳酸鹽共沉淀法；超高倍率性能

0 引言

鋰離子電池作為最有前景的新能源材料被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、大型儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)汽車(EVs)和混合動(dòng)力汽車(HEVs)[1-3]。在實(shí)際應(yīng)用中特別需要高功率密度的鋰離子電池，但由于高倍率性能的正極材料缺乏，限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。所以，制備具有超高倍率性能和高循環(huán)壽命的正極材料至關(guān)重要[4-5]。在目前這些正極材料中，層狀結(jié)構(gòu)的三元氧化物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2因其低成本、低毒性、容量高和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能替代LiCoO2的第二代鋰離子電池正極材料[6-7]。目前合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法主要有固相法[8]、溶膠-凝膠法[9]、氫氧化物/碳酸鹽共沉淀法[10-11]、水熱法[12]和噴霧熱解法[13]等。在這些方法中，共沉淀法被認(rèn)為是一種最有效的方法來合成電化學(xué)性能優(yōu)異的三元材料。相比于氫氧化物共沉淀法，碳酸鹽共沉淀法的合成條件簡(jiǎn)單易行，且制得材料的二次顆粒為多孔微納球形結(jié)構(gòu)，可以提供更大的電解液-正極材料接觸面積和較短的Li+擴(kuò)散路徑，故而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[14]。

目前幾乎沒有文獻(xiàn)報(bào)道LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的超高倍率性能，而這方面電性能在鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用中十分重要，所以本實(shí)驗(yàn)采用碳酸鹽共沉淀法通過調(diào)節(jié)NH3·H2O用量來實(shí)現(xiàn)可控制備超高倍率鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在共沉淀法制備工藝中，氨水(NH3·H2O)作為配位劑與過渡金屬離子配位(Ni2+、Co2+、Mn2+)，從而降低瞬時(shí)沉淀([Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3)的過飽和度，降低晶核形成速率，使晶核有足夠時(shí)間長(zhǎng)大并在晶格內(nèi)進(jìn)行定向排列，最終使生成的共沉淀顆粒結(jié)晶致密，晶體化程度高[15]。另外，由于Ostwald熟化作用[16]，在陳化過程中小晶粒消溶而大晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大使得顆粒平均尺寸增大。并且NH3·H2O易與處在晶體邊角的共沉積顆粒作用，從而使得晶體顆粒在長(zhǎng)大的同時(shí)其形貌逐漸趨于圓整、光滑。因此，NH3·H2O在共沉淀反應(yīng)體系中對(duì)顆粒的形貌、粒徑、晶體結(jié)構(gòu)具有較大的影響，并最終決定材料的電化學(xué)性能。

本文考察了一系列不同NH3·H2O用量對(duì)前驅(qū)體形貌以及材料成品電化學(xué)性能的影響，并從中優(yōu)選出了一組最佳NH3·H2O用量值，此時(shí)制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有最優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和超高倍率性能，具有應(yīng)用于高功率型鋰離子電池的前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

將CoSO4·7H2O，NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O溶于去離子水中，配成1.5 mol·L-1的混合溶液，以Na2CO3(3 mol·L-1)為沉淀劑，NH3·H2O(4.5 mol·L-1)為配位劑，在高速攪拌下(1 000 r·min-1)分別滴加到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度設(shè)定在50℃，反應(yīng)pH=8.0，待反應(yīng)沉淀完全之后，在60℃下陳化10 h，然后抽濾洗滌除去多余的SO42-和Na+，再在100℃下干燥12 h得到Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驅(qū)體粉末。最后前驅(qū)體粉體與化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3固相混合(Li2CO3過量5%)，在空氣氣氛中以2.5℃·min-1的升溫速率將溫度升至550℃預(yù)燒6 h，再以2℃·min-1的升溫速率將溫度升至850℃煅燒12 h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。本實(shí)驗(yàn)考察了不同NH3·H2O用量的情況，即nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶1、1∶2和1∶3，制得的樣品分別編號(hào)為P1、P2、P3。

1.2 材料表征

X射線衍射(XRD)用于分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用菲利普公司的PW1730多晶轉(zhuǎn)靶X射線儀(Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm)，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描角度范圍為10°～70°，掃描速度為2°· min-1。樣品的形貌和顆粒尺寸用日本日立(Hitachi)S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征和分析。樣品的微觀結(jié)構(gòu)使用日本電子JEM-2100高分辨透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征和分析。采用Quadrasorb SI型比表面分析儀(美國(guó)康塔公司)測(cè)試材料的比表面積。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

正極材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、乙炔黑、粘結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比為80∶13∶7混合，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮調(diào)均成漿。這些濕漿料首先涂覆在鋁箔上，并在真空100℃下干燥10 h。在裝成半電池之前，將這些涂有漿料的鋁箔切成直徑為14 mm的圓片，并在20 MPa下壓實(shí)得到電池的正極片，每個(gè)片上的正極材料活性物質(zhì)質(zhì)量大概在3～4 mg· cm-2。將正極片、鋰片(負(fù)極)、隔膜(Celgard 2400)和電解液在充滿Ar氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。電解液為L(zhǎng)iPF6(1 mol·L-1)/EC-DMC(體積比為1∶1)。在室溫下進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓為2.7～4.3 V，1C=180 mA·g-1。0.1C～1C的充放電機(jī)制：在相應(yīng)的倍率下恒流充電到4.3 V，然后在4.3 V恒壓充電30 min，再在相應(yīng)的倍率下恒流放電到2.7 V。1C～100C的充放電機(jī)制：以1C恒電流充電到4.3 V，然后在4.3 V恒壓充電30 min，再在相應(yīng)的倍率下恒流放電到2.7 V。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)的電壓范圍為2.7～4.3 V，掃描速度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了3種不同NH3·H2O用量條件下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品XRD圖。從圖中可以看出3種樣品中都沒有其他雜峰存在，所有的衍射峰均能很好地索引為六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，R3m空間群。3種樣品的(108)/(110)和(006)/(102)兩對(duì)峰分裂明顯，說明均合成了純相層狀材料。用Jada6.0軟件對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行精修計(jì)算，精修后的晶胞參數(shù)值列于表1。對(duì)于六方-NaFeO2結(jié)構(gòu)，氧原子的最密堆積可認(rèn)為是在[111]方向或[001]方向稍扭曲的面心立方結(jié)構(gòu)，c/a值代表三角扭曲程度，如果立方結(jié)構(gòu)不發(fā)生扭曲，則該理想立方結(jié)構(gòu)的c/a值就為其值越大，說明層狀結(jié)構(gòu)越完整[17]。P2樣品具有最大的c/a值(4.983 6)，即具有更完整的層狀結(jié)構(gòu)，有序性更好。由于r(Ni2+)=0.069 nm與r(Li+)=0.076 nm很接近，所以Ni2+很容易進(jìn)入Li層占據(jù)Li+位形成立方相NiO，阻礙Li+的擴(kuò)散遷移，導(dǎo)致電性能惡化[18]。在XRD衍射譜中，(003)峰代表R3m層狀結(jié)構(gòu)，(104)峰代表R3m層狀結(jié)構(gòu)和Fm3m立方結(jié)構(gòu)混合反射的總和，故I(003)/I(104)的比值被認(rèn)為是反映Li+/Ni2+陽離子混排程度的重要指標(biāo)[19]，I(003)/I(104)值越大，陽離子混排程度越小。通常認(rèn)為，I(003)/I(104)的比值大于1.2，則說明陽離子混排程度較小。由精修的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，3種樣品的I(003)/I(104)的比值均大于1.2，且P2樣品的值最大(1.4753)，陽離子混排最小。氨水量對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的影響可歸結(jié)于其對(duì)前驅(qū)體顆粒的影響，當(dāng)合成體系中氨水量較多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致過渡金屬離子非均相沉淀，從而不利于材料中各組分的均一性[20]；而當(dāng)體系中氨水量較少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致過飽和度太大，使晶核沒有足夠的時(shí)間長(zhǎng)大并在晶格內(nèi)進(jìn)行定向排列，最終使得共沉淀顆粒晶體化程度較低。因此，只有當(dāng)氨水量達(dá)到適中的比例時(shí)，制得的材料才具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和較低的陽離子混排。

圖1樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of the samples

圖2 (a,b,c)，(d,e,f)，(g,h,i)分別為3種不同NH3·H2O用量條件下的前驅(qū)體SEM圖。由圖可看出當(dāng)體系中氨水用量較高時(shí)(P1)，制備得到的前驅(qū)體二次顆粒是由納米片組成的微球形，如圖2(a,b,c)所示；但隨著體系中氨水用量的降低(P2)，前驅(qū)體中的一次片狀顆粒就逐漸向一次球狀顆粒轉(zhuǎn)變，如圖2(d,e,f)所示，其前驅(qū)體中既有片狀的一次顆粒也有球狀的一次顆粒；隨著氨水用量的進(jìn)一步降低(P3)，前驅(qū)體中的一次顆粒就完全變成了球狀，如圖2(g, h,i)所示。NH3·H2O用量對(duì)前驅(qū)體形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響可歸結(jié)于體系中過飽和度的變化。當(dāng)NH3· H2O用量較大時(shí)，整個(gè)共沉淀反應(yīng)體系中過飽和度相對(duì)較低，降低了晶核的形成速度，保證了晶體足夠的生長(zhǎng)空間，且小粒子經(jīng)溶解再沉積在大粒子上，使大顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，故一次顆粒生長(zhǎng)成片狀；而當(dāng)NH3·H2O用量較小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系的過飽和度相對(duì)較高，形成很多細(xì)小的晶粒，細(xì)小晶粒的生長(zhǎng)速度大于大晶粒，故大晶粒的生長(zhǎng)速度反而降低了，使得一次顆粒變得細(xì)化，呈現(xiàn)為小球狀。

表1 樣品精修后的晶胞參數(shù)Table 1Refined lattice parameters of these samples

圖2Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驅(qū)體的SEM圖Fig.2Low and high-magnification SEM images of the Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3precursors

圖3 (a,b,c)，(e,f,g)，(i,j,k)分別為P1、P2、P3樣品的SEM圖。由圖可發(fā)現(xiàn)，制得的這3種樣品都是由排布疏松的一次顆粒團(tuán)聚而成的二次多孔微納球形結(jié)構(gòu)，大小在3～4 μm。P1樣品的一次顆粒形貌與P2、P3樣品略有不同，該樣品一次顆粒為300 nm左右的納米片，這與其前驅(qū)體中一次顆粒形貌有一定的延續(xù)性，而另外兩樣品為一次顆粒徑約150 nm的類球形顆粒。一般認(rèn)為，一次顆粒徑越小，則Li+的擴(kuò)散路徑就越短。圖3(d)，(h)和(l)分別為這3種材料的N2吸脫附等溫曲線，可發(fā)現(xiàn)均顯示為典型的不可逆Ⅳ型吸附和H3滯后環(huán)，和文獻(xiàn)中報(bào)道相似[21-22]。P1、P2和P3樣品的比表面積分別為：8、12和11 m2·g-1，P2樣品具有最大的比表面積。這種二次顆粒微納多孔球結(jié)構(gòu)有助于電解液在材料一次顆粒間的滲透，而較大的比表面積可提供更多的材料與電解液的接觸面積，縮短離子/電子傳輸路徑減少反應(yīng)阻力，反應(yīng)活性高，從而提高材料的倍率性能[14,23]。同時(shí)，由XRD精修結(jié)果可知P2樣品的晶體層狀結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，陽離子混排程度最低，再結(jié)合其最大的比表面積可合理地推斷該材料的電化學(xué)性能應(yīng)該最優(yōu)異。

圖3 樣品的SEM圖及N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3Low and high-magnification SEM images and N2adsorption-desorption isotherm of the samples

圖4(a)樣品在2.7～4.3 V的倍率循環(huán)性能圖及不同倍率下的容量保持率(內(nèi)嵌圖);不同倍率下的充放電曲線圖: (b)P1，(c)P2，(d)P3Fig.4(a)Rate capability of these samples between 2.7 and 4.3 V,and capacity retention at different rates(inset); Charge/discharge curves at different rates:(b)P1，(c)P2，(d)P3

圖4 (a)給出了這3種樣品在2.7～4.3 V下的倍率循環(huán)性能圖。P2樣品具有最佳的倍率循環(huán)性能和最高的放電比容量，在0.1C～5C時(shí)，其放電比容量分別為：165、157、150、143、138、132 mAh·g-1。內(nèi)嵌圖為這幾種樣品在不同倍率下的容量保持率，可發(fā)現(xiàn)P2樣品的容量保持率最高，在0.2C、0.5C、1C、3C和5C相對(duì)于0.1C的容量保持率分別為：95.1%、90.9%、87.0%、83.9%和80.3%。倍率性能測(cè)試結(jié)果與前面的XRD研究相同，即P2材料的晶體層狀結(jié)構(gòu)在這3個(gè)樣品中最穩(wěn)定，陽離子混排也最小，則該樣品相對(duì)于另外兩樣品而言，其晶體結(jié)構(gòu)能承受更大電流而不被破壞，故而電性能最優(yōu)。圖4(b)、(c)和(d)分別為這3種材料在不同倍率下的充放電曲線圖。隨著倍率的增加，放電曲線變短、電壓平臺(tái)逐漸降低，其中P2樣品的放電電壓平臺(tái)衰減最小，說明該電極材料的極化現(xiàn)象相對(duì)來說最不嚴(yán)重，材料晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。綜合上述分析，可得出在本研究中碳酸鹽共沉法體系的氨水用量比例控制在nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2左右時(shí)，制得的材料晶體結(jié)構(gòu)更加完整，電化學(xué)性能最優(yōu)異。

圖4的電化學(xué)性能結(jié)果表明P2樣品具有最優(yōu)異的倍率循環(huán)性能，故對(duì)此樣品進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)性能和超高倍率性能測(cè)試。圖5(a)為材料在2.7～4.3 V，1C下循環(huán)300次的情況。樣品在首次的放電比容量為147 mAh·g-1，循環(huán)300次后的放電比容量為119 mAh·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(容量保持率為81%)。更令人驚奇的是，相對(duì)應(yīng)的中值電壓保持率高達(dá)97%以上，基本沒有衰減，充分證明了該材料的晶體結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，不易發(fā)生晶型的不可逆轉(zhuǎn)變(層狀相立方相)[24]。另外，每一次充放電過程的庫倫效率都是接近100%，說明電極材料的可逆性較好。圖5(b)為材料的超高倍率性能測(cè)試。由圖可看出樣品在10C、20C、30C、40C、50C、60C、70C、80C、90C、100C的放電比容量分別為：119、108、100、93、87、81、76、70、64、56 mAh·g-1，表現(xiàn)出十分優(yōu)異的超高倍率性能，具有應(yīng)用于倍率型動(dòng)力設(shè)備的前景，如電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車以及純電動(dòng)(EVs)、可插電式混合動(dòng)力(PHEVs)、混合動(dòng)力(HEVs)汽車領(lǐng)域。圖5(c)給出了樣品在不同倍率下的放電曲線圖，隨著電流密度的增大，放電曲線變短，電壓平臺(tái)降低，說明極化現(xiàn)象隨著倍率的增加而加劇。此樣品的高倍率電性能優(yōu)于文獻(xiàn)中所報(bào)道的性能[25-27]，其原因可歸結(jié)于樣品的一次納米顆粒粒徑小，可縮短離子/電子傳輸路徑，提高反應(yīng)效率，且二次顆粒微納多孔球結(jié)構(gòu)有助于電解液在材料一次顆粒間的滲透，增大電解液-電極材料接觸面積，提供更多Li+活性位點(diǎn)，同時(shí)納米孔也可起到納米反應(yīng)器的作用，緩沖由于Li+快速脫嵌過程中體積變化所產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，保持納米晶體結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定性。圖5(d)為納米顆粒的TEM圖，顆粒為類球形，邊緣較圓潤(rùn)，顆粒徑在150 nm左右，從HRTEM圖可測(cè)出顆粒的晶格條紋間距為0.47 nm，與層狀結(jié)構(gòu)的(003)峰的晶面間距相一致[28]。

圖5 P2樣品:(a)在2.7～4.3 V，1C時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，庫倫效率，中值電壓；(b)超高倍率性能圖；(c)不同倍率下放電曲線圖；(d)TEM圖Fig.5P2 sample of(a)long-term cycling performance,columbic efficiency,mid-point potential between 2.7 and 4.3 V at 1C; (b)ultra-high rate performance;(c)discharge curves at different rates(inset);(d)TEM image

為了更進(jìn)一步探索這3種樣品電化學(xué)性能差異的原因，本實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安測(cè)試法(CV)對(duì)樣品中Li+的脫/嵌反應(yīng)做了相應(yīng)測(cè)試。圖6(a)(b)、(c)(d)和(e) (f)分別對(duì)應(yīng)P1、P2和P3樣品的情況。圖6(a)、(c)和(e)呈現(xiàn)出典型的擴(kuò)散控制反應(yīng)，隨著掃描速率的增加，氧化峰逐漸向高電位移動(dòng)，還原峰逐漸向低電位移動(dòng)。此外，隨著掃描速度的增加，峰強(qiáng)值(Ip)也是逐漸增大的，并且氧化峰的Ip(cathodicpeaks)的峰強(qiáng)值始終比還原峰的Ip(anodepeaks)的峰強(qiáng)值要大一些，說明鋰離子的嵌入和脫出動(dòng)力學(xué)過程的不同。對(duì)于體相均一的體系，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可以由Randles-Sevcik公式[29-30]計(jì)算：在這里Ip為峰電流強(qiáng)度(mA)，n為氧化還原電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移量(對(duì)于Li+為1），A為電極面積，CLi+為L(zhǎng)i+在電極中的物質(zhì)的量濃度(mol·cm-3），DLi+為L(zhǎng)i+擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1），v為掃描速度(V·s-1）。P1、P2和P3樣品的Li+的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)通過Randles-Sevcik公式的dIp/dv1/2斜率計(jì)算擬合，分別如圖6(b)、(d)和(f)所示。P1樣品的DLi+擴(kuò)散系數(shù)在脫出和嵌入時(shí)分別為9.38×10-9和4.48×10-9cm2·s-1，P2樣品為8.84× 10-8和3.38×10-8cm2·s-1，P3樣品為2.64×10-8和9.35×10-9cm2·s-1。P2樣品具有最大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，且該DLi+值相比于文獻(xiàn)報(bào)道較好[31]，這個(gè)結(jié)果與前面所述的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相吻合，同時(shí)也很好地解釋了P2材料電化學(xué)性能優(yōu)異的根本原因。

圖6 不同掃描速度下的循環(huán)伏安(CV)圖Fig.6Cyclic voltammogram(CV)curves at different scan rates

3 結(jié)論

NH3·H2O在共沉淀反應(yīng)體系中會(huì)對(duì)顆粒的形貌、粒徑、晶體結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響，故本文采用碳酸鹽共沉淀法通過調(diào)節(jié)NH3·H2O用量來實(shí)現(xiàn)可控制備超高倍率LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。研究結(jié)果表明，隨著NH3·H2O用量的降低，一次顆粒形貌逐漸由納米片狀過渡到納米球狀，但材料的二次顆粒都是多孔微納球形。在nNH3·H2O∶(nNi+ nCo+nMn)=1∶2時(shí)，樣品具有最優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和超高倍率性能，在1C下循環(huán)300次后，容量保持率為81%，中值電壓基本無衰減(保持率為97%)，在100C (18 Ah·g-1)時(shí)，放電比容量還能達(dá)到56 mAh·g-1。與此同時(shí)，CV測(cè)試結(jié)果也證明了nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn) =1∶2材料具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(脫/嵌鋰時(shí)分別為8.84×10-8和3.38×10-8cm2·s-1)。該NH3·H2O用量比例制得的材料電化學(xué)性能優(yōu)異，尤其是超高倍率性能，有用于高功率型鋰離子電池的前景，同時(shí)該NH3·H2O用量參數(shù)對(duì)于共沉淀法制備其他高倍率、高容量的材料具有一定的工藝參考價(jià)值。

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Controllable Preparation of Ultra-High Rate LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Cathode Through Carbonate Co-precipitation Method for Li-Ion Batteries

ZHENG Zhuo1HUA Wei-Bo2WU Zhen-Guo2XIANG Wei3ZHONG Ben-He2GUO Xiao-Dong＊,2,4
(1Polymer Research Institute,Sichuan University,Chengdu 610065,China)
(2School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)
(3College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610065,China)
(4Institute for Superconducting and Electronic Materials,University of Wollongong,Wollongong NSW 2522,Australia)

The ultra-high rate nanostructured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode is controllably prepared by the carbonate co-precipitation method through tailoring the amount of the NH3·H2O.The NH3·H2O has a great effect on morphology,particle size,crystal structure and electrochemical performance.Powder X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)results indicate that the morphology of primary particle is changed from nano-plate to nano-sphere with the decreasing of the NH3·H2O,and the sample with ratio nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)= 1∶2 has the well-ordered-NaFeO2structure and the lowest cation mixing(Li+/Ni2+).Electrochemical results also confirm that the sample with ratio nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2 has the best cycling stability and ultra-high rate capability.Specifically,it delivers a discharge capacity of 119 mAh·g-1between 2.7 and 4.3 V at 1C after 300 cycles with outstanding capacity retention of 81%,and the mid-point potential retention is 97%.This sample canstill deliver a high discharge capacity of 56 mAh·g-1even at the ultra-high rate 100C(18 mAh·g-1),which has the prospect to be applied in high power lithium ion battery.This nNH3·H2Oratio could provide some valuable reference for synthesizing other high-rate and high-capacity anode/cathode oxides.

lithium-ion battery;cathode material;carbonate co-precipitation method;ultra-high rate performance

O646.21

A

1001-4861(2017)02-0307-08

10.11862/CJIC.2017.010

2016-08-12。收修改稿日期：2016-10-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21506133)和四川省科技支撐計(jì)劃(No.2014GZ0077)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：xiaodong2009@scu.edu.cn