丁腈橡膠磁性復(fù)合材料的熱氧老化性能

張?zhí)m波, 殷 茜 編譯

（中國(guó)石油 蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

丁腈橡膠磁性復(fù)合材料的熱氧老化性能

張?zhí)m波, 殷 茜 編譯

（中國(guó)石油 蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

將軟磁錳鋅鐵氧體H40與硅鐵粉末FeSi加入丁腈橡膠膠料中，制得橡膠基磁性復(fù)合材料，考察了鐵氧體含量對(duì)所制橡膠復(fù)合材料在70 ℃下熱氧老化168 h后的力學(xué)性能和電磁霧屏蔽效能的影響。發(fā)現(xiàn)老化對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能未產(chǎn)生顯著影響，含≥200份鐵氧體H40或FeSi的復(fù)合材料具有明顯的電磁霧吸收屏蔽性能，且熱氧老化對(duì)復(fù)合材料的屏蔽性能沒(méi)有顯著影響。

彈性體復(fù)合材料；電磁場(chǎng)；熱氧老化降解

0 前 言

研究表明，長(zhǎng)期曝露在電磁輻射中會(huì)嚴(yán)重影響人類(lèi)的健康，隨著電子產(chǎn)品的推廣和普及，電磁輻射的防護(hù)需求正逐漸增大。有3種方法可以成功地屏蔽不良電磁輻射，如反射、吸收和多重反射。目前，反射是最常用且有效的防護(hù)途徑。為了達(dá)到良好的反射屏蔽效應(yīng)，材料應(yīng)具有高導(dǎo)電性，因此，含碳材料和含金屬粒子材料被認(rèn)為是最好的反射材料，如含碳納米管、普通或改性碳纖維或石墨烯的碳復(fù)合材料。采用鐵、鋁、鎂或其合金的金屬粒子作為填料，或者通過(guò)采用碳材料和金屬的組合以及不同碳材料復(fù)合制備的復(fù)合材料，對(duì)入射輻射具有相似的反射屏蔽效果。由于反射的機(jī)理僅僅是將從特定設(shè)備或人產(chǎn)生的入射輻射反射到環(huán)境中，因此并沒(méi)有降低環(huán)境中電磁輻射的整體水平。另一個(gè)問(wèn)題是，尤其對(duì)于金屬、合金、碳纖維和石墨烯來(lái)說(shuō)，它們對(duì)8～15 GHz的入射高頻電磁輻射是非常有效的，而家庭或辦公室的普通電子設(shè)備產(chǎn)生的電磁霧的頻率只為0.8～2.0 GHz。因此，現(xiàn)在許多研究團(tuán)隊(duì)都非常關(guān)注磁性復(fù)合材料的制備，這種材料能夠通過(guò)吸收方式而不是通過(guò)反射方式屏蔽有害入射電磁輻射。相對(duì)于反射，吸收屏蔽的優(yōu)勢(shì)是減少了即刻產(chǎn)生的有害電磁霧和環(huán)境中已累積的電磁輻射的總量，因?yàn)樵谖者^(guò)程中電磁霧可以轉(zhuǎn)變?yōu)榈臀：π问降哪芰浚ㄈ鐭崃浚?。在這類(lèi)復(fù)合材料中，如FeSi合金和鎳基、錳鋅基或鋰基鐵氧體等軟磁材料可作為填料。

1 相關(guān)理論

鐵氧體是由氧化鐵和其他金屬氧化物混合組成的，因此，有大量的氧進(jìn)入材料中。高濃度鐵氧體填料可獲得足夠的磁性和屏蔽性能，它可以保持橡膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同時(shí)鐵離子可以提高橡膠的氧化性和熱氧化性。這可能是因?yàn)殍F離子對(duì)顆粒表面過(guò)氧化物和大量氧的分解具有催化作用。另一個(gè)事實(shí)是，由于恒定電流通過(guò)電子元件，使電子元件的溫度高于周?chē)h(huán)境，使具有屏蔽性能的復(fù)合材料能與此高溫電子元件相互接觸。因此，了解含有鐵氧體或其他金屬粒子的聚合物復(fù)合材料在氧老化或熱氧老化過(guò)程中的行為是非常重要的。

不飽和彈性體，如丁腈橡膠（NBR）的氧化降解是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)阶源呋磻?yīng)，首先主鏈上α-亞甲基上碳原子受到進(jìn)攻，一個(gè)氫原子被釋放，在有氧條件下引發(fā)了氧化鏈反應(yīng)，然后自催化鏈增長(zhǎng)。

如果聚合物經(jīng)常曝露在高溫含氧大氣中易發(fā)生氧化降解。高溫充當(dāng)了氧化反應(yīng)的催化劑，它顯著加快了自由基的產(chǎn)生，與氧進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成不飽和氧化物。

在氧化和熱氧化兩種老化條件下，上述提及的鏈終止反應(yīng)為

降解狀態(tài)下由鏈增長(zhǎng)和鏈終止產(chǎn)生的過(guò)氧化物發(fā)生分解反應(yīng)：

除了這些反應(yīng)，還可以觀(guān)察到橡膠交聯(lián)密度的增大與熱氧化老化條件和橡膠微觀(guān)結(jié)構(gòu)呈函數(shù)關(guān)系，這種增大可以導(dǎo)致橡膠和橡膠復(fù)合材料剛度的提高，同時(shí)導(dǎo)致這些材料的伸長(zhǎng)率和柔韌性下降。這些變化導(dǎo)致橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量減小、龜裂的產(chǎn)生和蔓延以及制品損壞和指標(biāo)下降。

2 試 驗(yàn)

用美國(guó)Zeon公司NBR制得混煉膠試樣，其中含有硅鐵合金FeSi粉末、錳鋅鐵氧體H40填料，以及半有效硫磺體系。該硫磺體系包括氧化鋅、硬脂酸、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）和硫磺。在所有混煉膠中，這些原材料的用量是相同的，只是磁性填料的類(lèi)型不同，且用量為0～600份?；鞜捘z的組成列于表1。兩種填料的性質(zhì)列于表2和表3。

表 1 混合物的組成

表2 錳鋅鐵氧體H40的性質(zhì)

表 3 硅鐵合金FeSi的性質(zhì)

用BRABENDER實(shí)驗(yàn)室混煉機(jī)按照兩步法制得混煉膠。第1步是將橡膠和填料在90 ℃下混煉7.5 min，第2步是在90 ℃下加入硫化體系混合4 min；用FONTIJNE液壓平板機(jī)對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化，溫度為160 ℃，時(shí)間為正硫化時(shí)間（tc90）。

采用平衡溶脹法測(cè)試硫化膠的交聯(lián)密度，以丙酮為溶劑，按照Krause修正的Flory-Rehner公式計(jì)算，取2次測(cè)量結(jié)果的平均值。

用Zwick Roell/Z 2.5型拉力機(jī)按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試硫化膠的力學(xué)性能，雙面夾具（寬度6.4 mm、長(zhǎng)度800 mm、厚度2 mm），取5次測(cè)試結(jié)果的平均值。

用Agilent E4991A阻抗/材料分析儀測(cè)試試樣的復(fù)磁導(dǎo)率和介電常數(shù)，頻率從1 MHz至3 GHz，復(fù)磁導(dǎo)率的測(cè)試試樣是用螺旋壓力機(jī)裁制成內(nèi)徑3.1 mm×外徑8.0 mm×厚度1 mm的曲面。在Agilent E4991A設(shè)備中輸入變量，按照Mathcad軟件中編程算法計(jì)算屏蔽效能。

在70 ℃的空氣環(huán)境下，采用Geer法測(cè)試熱氧老化性能，老化時(shí)間為168 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 填料用量和熱氧老化對(duì)硫化膠交聯(lián)密度和力學(xué)性能的影響

由圖1和圖2可見(jiàn)，在膠料中，加入兩種填料均可導(dǎo)致硫化膠交聯(lián)密度下降，這可能是因?yàn)樵?/p>

圖1 FeSi用量和熱氧老化對(duì)橡膠復(fù)合材料交聯(lián)密度的影響

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以明顯看出，雖然硫化膠的力學(xué)性能數(shù)值很?。ㄔ蚴峭ǔBR具有較差的力學(xué)性能），但彈性體中的兩種填料對(duì)其特性還是有一定的影響。從圖3可以看出，含F(xiàn)eSi粉末復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力與其用量呈反比，即隨著用量的增加而逐漸下降（從1.6 MPa下降到約0.9 MPa）。還可以明顯看出，老化后300%定伸應(yīng)力略微提高了，因此，硫化膠的剛度提高了13%。這可能是因?yàn)樵诶匣^(guò)程中柔韌性的硫鍵減少了的緣故。從圖4可以看出，含鐵氧體H40復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力有同樣的變化趨勢(shì)，且剛度的降幅大于含F(xiàn)eSi粉末的復(fù)合材料；老化前復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力從1.6 MPa下降到約0.7 MPa，老化后復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力從1.85 MPa下降到0.95 MPa，可見(jiàn)，熱氧老化提高橡膠大分子交聯(lián)鍵形成過(guò)程中，填料充當(dāng)了空間障礙物，且隨著填料用量的增加，這種影響加大。圖1對(duì)比了熱氧老化前后填充FeSi粉末的復(fù)合材料的交聯(lián)密度。可以看出，當(dāng)填料FeSi用量為1～200份時(shí)，相比熱氧老化前的復(fù)合材料，熱氧老化后復(fù)合材料的交聯(lián)密度略大；當(dāng)填料FeSi用量為400～600份時(shí)，熱氧老化前后復(fù)合材料的交聯(lián)密度沒(méi)有明顯差別。圖2顯示了熱氧老化前后錳鋅鐵氧體H40的用量對(duì)復(fù)合材料交聯(lián)密度的影響。可以看出，熱氧老化后含錳鋅鐵氧體H40復(fù)合材料的交聯(lián)密度變化趨勢(shì)與含F(xiàn)eSi復(fù)合材料的相同。經(jīng)過(guò)老化后硫化膠交聯(lián)密度增大的原因，可能是由于在硫化初期并未參與反應(yīng)的過(guò)量硫磺和硫化助劑引起混煉膠交聯(lián)所導(dǎo)致。了硫化膠的300%定伸應(yīng)力。

圖2 H40用量和熱氧老化對(duì)橡膠復(fù)合材料交聯(lián)密度的影響

圖3 FeSi用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料300%定伸應(yīng)力的影響

如圖5和圖6所示，含F(xiàn)eSi和H40的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均隨著填料用量的增加而下降；然而當(dāng)填料用量為100～400份時(shí)，含F(xiàn)eSi復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度勻速下降，含H40復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降趨勢(shì)無(wú)規(guī)律性。盡管兩種填料使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的下降趨勢(shì)不同，但當(dāng)填料最終用量為600份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均從未填充填料時(shí)的2.6 MPa下降到1.6 MPa。因此可見(jiàn)，只是填料的用量而不是種類(lèi)影響了硫化膠的拉伸強(qiáng)度。從圖5和圖6均可見(jiàn)，填充兩種填料的原試樣和老化試樣的拉伸強(qiáng)度相差不多，說(shuō)明70 ℃下老化168 h對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不明顯。

圖4 H40用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料300%定伸應(yīng)力的影響

圖5 FeSi用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 H40用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖7和圖8可以看出，隨著兩種填料用量的增加，復(fù)合材料的拉斷伸長(zhǎng)率均增大，且含F(xiàn)eSi復(fù)合材料的拉斷伸長(zhǎng)率穩(wěn)步增大（從470%增大到560%），但相比含鐵氧體H40的復(fù)合材料（拉斷伸長(zhǎng)率從470%增大到650%），其拉斷伸長(zhǎng)率增大趨勢(shì)較小。這說(shuō)明本研究所用軟磁填料對(duì)橡膠剛性的增加并無(wú)顯著的影響。在兩種情況下，老化試樣的拉斷伸長(zhǎng)率均減小，且含鐵氧體H40復(fù)合材料的減小幅度更明顯。試樣柔韌性下降的原因與剛度增大的原因是一致的，即在老化過(guò)程中有柔韌性的多硫鍵減少了，變?yōu)楦痰娜犴g性較差的硫鍵（單硫鍵、二硫鍵或三硫鍵等等）。

圖7 FeSi用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料拉斷伸長(zhǎng)率的影響

圖8 H40用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料拉斷伸長(zhǎng)率的影響

3.2 填料用量和熱氧老化對(duì)硫化膠屏蔽性能和屏蔽效能的影響

在這項(xiàng)研究中，所制得的復(fù)合材料最重要的性能是屏蔽效能。如果材料屏蔽效能滿(mǎn)足使用要求，那么干擾輻射的總吸收率至少達(dá)到95%。若測(cè)得的反射損耗不大于-10 dB，則吸收率可以達(dá)到這個(gè)水平。大多數(shù)普通的電子器件（例如，移動(dòng)電話(huà)、筆記本、平板電腦和電視等），發(fā)出的電磁輻射頻率為0.8～2.0 GHz，因此，所制得的橡膠復(fù)合材料應(yīng)該能夠吸收這些設(shè)備發(fā)射的這一頻率范圍的電磁霧，以確保有效地保護(hù)人們免受電磁霧的危害。

圖9示出了所制得含F(xiàn)eSi的NBR復(fù)合材料的總屏蔽效能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FeSi用量增加至400份時(shí)，屏蔽效能提高了，但當(dāng)FeSi用量為最大值600份時(shí)，試樣的屏蔽效能反而從最大值下降了，且有效屏蔽面積移動(dòng)到0.8～2.0 GHz之外的較低頻率處。這說(shuō)明含有200份和400份FeSi的

圖9 FeSi用量對(duì)復(fù)合材料屏蔽性能的影響

從圖11可以看出，如同F(xiàn)eSi復(fù)合材料一樣，當(dāng)填料H40用量增加至400份時(shí)，復(fù)合材料的屏蔽效能提高了；同樣，含H40最大用量600份時(shí)復(fù)合材料的屏蔽效能下降了。另外還發(fā)現(xiàn)，隨著填料H40用量的增加，反射損耗峰值移動(dòng)到更低頻率處，且這種移動(dòng)比含F(xiàn)eSi復(fù)合材料更明顯。這說(shuō)明含有200份H40的復(fù)合材料具有最佳的屏蔽性能，因?yàn)槠湓陬l率為0.6～1.0 GHz處的反射損耗達(dá)到了-10 dB或更低值；且此復(fù)合材料的反射損耗峰值達(dá)到-36 dB。

圖12展示了H40復(fù)合材料老化后的吸收屏蔽性能?？梢钥闯?，與老化前的復(fù)合材料相比，老化導(dǎo)致有效吸收頻率向更高頻率移動(dòng)了0.1 GHz。因此可以認(rèn)為，老化對(duì)復(fù)合材料的入射輻射總吸收率并沒(méi)有顯著影響。復(fù)合材料具有最有使用價(jià)值的屏蔽性能，它們分別在頻率為0.70～1.05 GHz、1.00～1.15 GHz處的反射損耗為-10 dB或者更低，此頻率正是上述提及的所需值。含有200份FeSi復(fù)合材料在入射輻射頻率為1.07 GHz處的反射損耗峰值為-21 dB,而含有400份復(fù)合材料在頻率為0.8 GHz處的反射損耗峰值為-23 dB。

老化后含有FeSi復(fù)合材料的吸收屏蔽效能（見(jiàn)圖10）與老化前復(fù)合材料（見(jiàn)圖9）進(jìn)行對(duì)比可以明顯看出，在有效的屏蔽頻率范圍內(nèi)，兩者的屏蔽效能是相同的，且最大吸收率也是相同的。這說(shuō)明在上述老化條件對(duì)所制得含有FeSi粉末的復(fù)合材料的吸收屏蔽沒(méi)有影響。

圖10 熱氧老化對(duì)FeSi復(fù)合材料的屏蔽性能

圖11 H40用量對(duì)復(fù)合材料屏蔽性能的影響

圖12 熱氧老化對(duì)H40復(fù)合材料屏蔽性能的影響

4 結(jié) 論[1]

將軟磁錳鋅鐵氧體H40與磁性鐵硅粉末FeSi加入NBR中,制得了橡膠磁性復(fù)合材料，磁性填料的用量從0變化到600份。填料用量的增加導(dǎo)致橡膠300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度下降，但拉斷伸長(zhǎng)率提高。這說(shuō)明錳鋅鐵氧體H40和磁性鐵硅粉末FeSi不能作為增強(qiáng)填料。熱氧老化實(shí)驗(yàn)說(shuō)明老化對(duì)力學(xué)性能沒(méi)有顯著影響，老化后試樣的拉伸強(qiáng)度基本沒(méi)有變化；相比熱氧老化前，材料的300%定伸應(yīng)力略有提高，但拉斷伸長(zhǎng)率略有下降。

含有≥200份兩種填料的復(fù)合材料對(duì)電磁霧具有明顯的吸收屏蔽效果，且填充錳鋅鐵氧體H40復(fù)合材料的效果優(yōu)于填充FeSi的復(fù)合材料，因?yàn)槠湮蛰椛漕l率為0.5～1.2 GHz，反射損耗峰值較優(yōu)。熱氧老化實(shí)驗(yàn)說(shuō)明老化對(duì)復(fù)合材料的屏蔽性能沒(méi)有顯著的影響，反射損耗及有效吸收頻率范圍基本沒(méi)有變化。

[1] Richard Sykora. Thermo-Oxidative Ageing of Magnetic Composites Based on NBR[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2016,255（1）；23-29.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 333.7

B

1671-8232(2017)07-0001-06

2016-12-29

張?zhí)m波（1971—），女，遼寧沈陽(yáng)人，高級(jí)工程師，主要從事《合成橡膠工業(yè)》編輯工作，已發(fā)表論文十余篇。