用分析技術(shù)解析黃銅鍍層和橡膠的粘接界面

武愛(ài)軍，楊喜棠，彭 蓉編譯

（1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060; 2.中國(guó)石油西南化工銷售公司, 四川 成都 610036）

用分析技術(shù)解析黃銅鍍層和橡膠的粘接界面

武愛(ài)軍1，楊喜棠2，彭 蓉1編譯

（1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060; 2.中國(guó)石油西南化工銷售公司, 四川 成都 610036）

人們通過(guò)各種分析方法，研究了輪胎橡膠與鍍黃銅的鋼絲簾線的粘附和老化機(jī)理。早先研究人員通常使用X射線光電子能譜儀（XPS）、俄歇電子光譜儀（AES）、X射線衍射法（XRD）等進(jìn)行研究。最近，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）已被應(yīng)用于分析技術(shù)；用帶掃描透射電子顯微鏡[（S）TEM]的聚焦離子束系統(tǒng)（FIB）觀察切片粘附界面的橫截面；通過(guò)能量分散X射線光譜儀（EDX）同時(shí)進(jìn)行元素分析。文中綜述了通過(guò)各種方法獲得的粘接界面的分析結(jié)果，并重點(diǎn)進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析。

黃銅板；粘附層；硬脂酸鈷；掃描電子顯微鏡

0 前 言

作為輪胎增強(qiáng)材料的鍍黃銅層的鋼絲簾線與橡膠中的硫磺等發(fā)生反應(yīng)，可牢固地與橡膠粘接起來(lái)。關(guān)于粘接的反應(yīng)機(jī)理，以前曾使用過(guò)許多分析儀器進(jìn)行了研究。如過(guò)去曾采用過(guò)X射線光電子光譜分析儀（XPS）、俄歇電子光譜分析儀（AES）、X射線衍射儀（XRD）等儀器，最近開(kāi)始采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（TOFSIMS）及聚焦離子束系統(tǒng)（FIB），將粘接界面周圍加工成薄片，采用透射電子顯微鏡（TEM），掃描透射電子顯微鏡（STEM）對(duì)它進(jìn)行觀察，采用能量分散型X射線光譜分析儀（EDX）進(jìn)行元素分析。除了AES、XPS、TOF-SIMS等分析方法外，還開(kāi)發(fā)了氣體束離子槍（GCIB）對(duì)有機(jī)物進(jìn)行深度分析和低破壞分析。另外，也可利用放射光設(shè)備等來(lái)進(jìn)行研究，人們針對(duì)黃銅鍍層與橡膠的粘接界面，靈活應(yīng)用種種新的分析方法，故分析技術(shù)的進(jìn)步日新月異[1]。

但是，實(shí)際的鋼絲簾線非常纖細(xì)（約d=0.2～0.3 mm），可使用的分析儀器有限，且受到鍍層厚度不均和晶粒邊界裂紋等因素的影響，測(cè)定位置會(huì)出現(xiàn)偏移，這樣就很難解釋分析結(jié)果了。過(guò)去曾有幾篇報(bào)告提出，采用由平整的黃銅板制成的標(biāo)準(zhǔn)試樣來(lái)進(jìn)行研究，如果表面平整，可使用的分析儀器的種類較多，也不必考慮其表面的凹凸?fàn)顟B(tài)，對(duì)數(shù)據(jù)的解釋也不難。

文中，采用在Si基板和鐵板上均勻地鍍了黃銅層的標(biāo)準(zhǔn)試樣，采用市場(chǎng)上銷售的最新分析儀器對(duì)粘接界面的狀態(tài)進(jìn)行分析，嘗試驗(yàn)證和闡明以前所報(bào)道過(guò)的粘接機(jī)理和剝離機(jī)理。進(jìn)而，對(duì)粘接界面上存在的有機(jī)物，采用以前不常用的輝光放電發(fā)光分析儀（GD-OES）以及基質(zhì)支持激光解吸電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析儀（MALDI-OFMS）進(jìn)行了分析。

文中采用以上幾種分析儀器對(duì)黃銅鍍層與橡膠的粘接界面進(jìn)行了分析，介紹分析結(jié)果。從以下兩個(gè)不同目的的研究課題中取得數(shù)據(jù)，解析由各分析儀器所得結(jié)果。

研究課題1：黃銅鍍層表面上的含水氧化物層對(duì)與橡膠的粘接反應(yīng)層的影響。

研究課題2：隨著橡膠配方中硬脂酸鈷（下稱St-Co）用量的增加，剝離強(qiáng)度會(huì)下降。

1 電子顯微鏡

1.1 預(yù)處理

在采用電子顯微鏡觀察黃銅鍍層與橡膠的粘接界面時(shí)，可用液氮將橡膠冷凍并剝離之，也可用溶劑除去橡膠，使粘接面外露。但用這些方法仍無(wú)法觀察到黃銅鍍層與橡膠的真正的粘接界面，所以，往往多使用FIB（聚焦離子束系統(tǒng)）。FIB是將Ga離子束射向試樣，通過(guò)濺射處理制作斷面試樣。將斷面試樣制成薄片，也可作為TEM（透射電子顯微鏡）觀察用試樣。金屬和橡膠是硬度完全不同的兩種粘合體，雖然制作粘接界面觀察用試樣的裝置非常有效，但要將橡膠制成厚度小于100 nm的薄片需要一定的技巧。加之，目前還無(wú)法制作較大的試樣（縱橫幾十μm左右）。如果使用帶氬離子束的離子碾碎裝置，即可制作出斷面比較大的試樣（縱橫幾mm左右）。

1.2 觀察粘接界面

1.2.1 電場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM）用最新型FE-SEM開(kāi)發(fā)出各種各樣的檢測(cè)儀器，可根據(jù)不同的使用目的來(lái)選擇檢測(cè)儀器。通過(guò)它們能夠很好地觀察及對(duì)比所研究的成分。雖然使用SEM只能觀察試樣表面，但它還可以觀察具有一定體積的試樣，所以容易制作預(yù)處理用的試樣斷面。圖1是研究課題1中含水氧化膜鍍層試樣在制品濕熱老化條件下的觀察結(jié)果。由于對(duì)比程度不同，故得以知道反應(yīng)層中存在著多種成分。微細(xì)裂紋會(huì)向鍍層內(nèi)部發(fā)展，由于對(duì)比度的差異，老化向其內(nèi)部延伸，從圖像上就可以預(yù)測(cè)，鍍層構(gòu)成成分已發(fā)生了變化。

1.2.2 電場(chǎng)發(fā)射型掃描透射電子顯微鏡（FESTEM）

采用TEM、STEM進(jìn)行觀察的要點(diǎn)是，不管觀察什么都要將試樣制成薄片。如果薄片的預(yù)處理完成較好，則無(wú)需進(jìn)行一般觀察時(shí)那樣的技巧。

圖1 橡膠與鍍層粘接界面的斷面圖（FE-SEM）

圖2為研究課題2中采用STEM對(duì)薄片試樣（St-Co變量）進(jìn)行觀察的結(jié)果。由于將試樣制成了薄片，因此不能采用SEM觀察，在兩倍含量的St-Co試樣中，粘接界面上不存在填料。因?yàn)槭潜∑嚇?，如果不用TEM，STEM就不可能進(jìn)行觀察。

圖2 橡膠與鍍層粘接界面的斷面圖（FE-STEM）

1.3 結(jié)晶構(gòu)造解析

1.3.1 電子衍射

在使用TEM、STEM時(shí)，分析粘接界面所用的功能，是電子射線衍射功能。文中所用的設(shè)備是STEM專用儀器，運(yùn)用納米束電子衍射法（NanoBeam Electron Difraction：NBED）獲得了衍射圖像。圖3為研究課題1中含水氧化物鍍層試樣，在制品濕熱老化條件下各結(jié)晶的NBED的測(cè)量結(jié)果。在同一觀察范圍內(nèi)，采用了含有Si單晶的試樣，分析精度提高，只要規(guī)定測(cè)量點(diǎn)，便可獲得衍射圖像，所以測(cè)定十分方便。

圖3 橡膠與鍍層粘接界面的斷面圖

表1為可表示各結(jié)晶界面間隔的PDF（Powder Difraction File）數(shù)據(jù)。在粘接反應(yīng)層中能夠結(jié)晶的多數(shù)是微晶，僅根據(jù)衍射結(jié)果很難判定結(jié)晶的構(gòu)造，一般是與元素分析的結(jié)果相配合進(jìn)行解析。

根據(jù)EDX和電子衍射分析的結(jié)果，可以認(rèn)為是以下的結(jié)構(gòu)。

①柱狀晶體：ZnS，ZnO，Zn（OH）2

②粒狀結(jié)晶：CuXS

③層狀結(jié)晶：ZnS，ZnO，Zn（OH）2

④無(wú)Zn部分：Cu2O，CuO，Cu（OH）2混雜

1.3.2 高分辨率觀察

在TEM、STEM觀察中，高分辨率觀察也能有效用于粘接界面分析，但拍攝這些照片需要一些技巧。

圖4為研究課題1中含水氧化物鍍層試樣在制品濕熱老化條件下，橡膠中柱狀晶體高分辨率圖像。這些圖像也要與元素分析的結(jié)果相配合進(jìn)行解析，故可特別指定結(jié)晶。

表1 各結(jié)晶界面間隔（nm）的PDF數(shù)據(jù)

1.4 元素分析

最近，有很多SEM、STEM上都搭載了EDX，分析粘接界面時(shí)，元素分析儀器是不可或缺的。現(xiàn)在，儀器檢測(cè)的靈敏度提高了，能很快地測(cè)定元素的變換情況。EDX解析軟件也在進(jìn)步，它具有使圖像定量和相分析的功能，不僅是單純的元素變換，還可從元素構(gòu)成的比例上區(qū)分出各個(gè)相。雖然檢測(cè)出了粘接界面附近的元素，但各元素因硫化和老化的緣故會(huì)出現(xiàn)遷移現(xiàn)象，因此，很少能獲得清晰的元素變換圖像，這些功能只能作為參考。

圖5為研究課題1中含水氧化物鍍層試樣在制品濕熱老化條件下其粘接界面的元素變換圖像。圖的左側(cè)為通常的元素變換圖像，右側(cè)為通過(guò)定量圖像功能得到的變換圖像。使用這個(gè)功能后，S/N狀況改善。

圖6為對(duì)圖5右側(cè)的定量圖像進(jìn)行相分析的結(jié)果。把相區(qū)分成與組成相近的成分，因此，比較容易解析。

2 XPS

關(guān)于用XPS分析粘接界面，以前曾介紹過(guò)許多測(cè)定實(shí)例。XPS采用可以進(jìn)行深度分析，同時(shí)還能分析結(jié)合狀態(tài)。如果是微量元素，那么要考慮測(cè)試儀器和元素的種類，但是，在靈敏度方面還存在一些問(wèn)題。在作深度方向分析時(shí)，濺鍍的速率較慢。

圖7是研究課題2中，將St-Co含量2倍和3倍試樣的橡膠粘接后，其剝離鍍層表面深度方向的分析結(jié)果和與Zn結(jié)合狀態(tài)的分析結(jié)果。由圖7可見(jiàn)，從粘接界面橡膠一側(cè)（表面）開(kāi)始，沿著鍍層（內(nèi)部），Zn的結(jié)合狀態(tài)的變化情況依次為ZnS→ZnO→Zn（鍍鋅）。此時(shí)也可以嘗試檢測(cè)Co，但測(cè)不出靈敏度下降的情況。

圖4 橡膠中結(jié)晶的高分辨率圖像

3 GD-OES（輝光放電發(fā)射光譜儀）

如果試樣尺寸為10 mm左右，且表面平整，就可以進(jìn)行測(cè)定。與XPS相比，GD-OES的特點(diǎn)是靈敏度極高，濺鍍速率快，它不適用于普通鋼絲簾線的分析，但可以測(cè)定平整的標(biāo)準(zhǔn)試樣。本次檢測(cè)的目的是檢測(cè)是否含有Co。

圖8為研究課題2中含2倍和3倍St-Co的橡膠粘接后，被剝離的鍍層表面深度方向的分析結(jié)果，同用XPS測(cè)定的一樣。

在含2倍St-Co的試樣中，Co從橡膠中遷移至鍍層，這就表明ZnO層的濃度增大。在含3倍St-Co的試樣中沒(méi)有檢測(cè)到Co，這可能是在剝離時(shí)，它與粘接界面層一起被剝離掉，留在了橡膠一側(cè)。

在過(guò)去的文獻(xiàn)中幾乎看不到有采用GDOES進(jìn)行分析的實(shí)例，所以，今后在分析使用標(biāo)準(zhǔn)化合物的粘接界面時(shí)，使用GD-OES可進(jìn)行有效分析。

4 MALDI-TOFMS（基質(zhì)輔助激光解析/電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀）

在分析粘接界面時(shí)，質(zhì)譜儀可采用TOF-SIMS，但在有機(jī)物的分析中，TOF-SIMS容易出現(xiàn)碎片，在幾種化合物混在一起的情況下，解析往往很困難。相比而言，由于MALDI-TOFMS非常軟離子化，可以檢測(cè)出分子離子成分，比較容易解析。

在試樣中增加研究課題2中St-Co的含量，可以獲得美觀的剝離面，試樣表面的MADITOFMS分析結(jié)果如圖9所示。

圖5 橡膠與鍍層粘接界面的斷面元素變換圖像

圖6 相分析

圖7 粘接橡膠被剝離后的鍍層深度方向分析（XPS）

圖8 GD-OES鍍層的深度方向分析

為了進(jìn)行比較起見(jiàn)，在試樣鍍層表面薄薄地涂布一層St-Co，并加熱使之反應(yīng)，對(duì)St-Co原料進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，確認(rèn)在粘接界面上有硬脂酸存在。可采用氣相色譜-質(zhì)譜分析儀（GC-MS）定性分析該成分，可以推測(cè)，已檢測(cè)到了St-Co的分解產(chǎn)物，或者是橡膠中的硬脂酸。硬脂酸也能促進(jìn)橡膠和鍍層之間的反應(yīng)，因此，研究人員對(duì)它與粘接界面附近原來(lái)硬脂酸的含量之間的關(guān)系很感興趣。

圖9 粘接橡膠被剝離后鍍層表面的MALDI-TOFMS圖譜

5 結(jié) 語(yǔ)

文中運(yùn)用了各種市場(chǎng)上銷售的分析儀器，分析了黃銅鍍層與橡膠的粘接界面，介紹了兩個(gè)課題的研究結(jié)果及其數(shù)據(jù)。今后，分析儀器將向高靈敏度、高精確度方向發(fā)展，新分析儀器也將陸續(xù)開(kāi)發(fā)成功。從事分析技術(shù)的科研人員，能夠根據(jù)測(cè)定對(duì)象以及測(cè)定目的，選擇合適的分析儀器，快速拿出精確的分析結(jié)果。

[1] 吉川宏美. 分析技術(shù)から見(jiàn)た「黃銅めっき／ゴムの接著界面」.[J]日本ゴム協(xié)會(huì)誌，2015(06):210-215.

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

TQ 333.1

B

1671-8232(2017)07-0019-07

2017-04-24