不同原礦加工的重質(zhì)碳酸鈣改性聚丙烯的綜合研究

艾 青，彭鶴松，王光碩

(江西廣源化工有限責(zé)任公司，江西 吉安 331500)

不同原礦加工的重質(zhì)碳酸鈣改性聚丙烯的綜合研究

艾 青，彭鶴松，王光碩

(江西廣源化工有限責(zé)任公司，江西 吉安 331500)

首先考察了四種環(huán)輥磨生產(chǎn)的不同原礦的重質(zhì)碳酸鈣的物理性質(zhì)、化學(xué)成分和粒子形貌，并將其添加到聚丙烯基體中制備出聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料。采用不同的測(cè)試手段詳細(xì)研究了復(fù)合材料的熔融指數(shù)、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度、密度、熱變形溫度和斷裂表面形貌。結(jié)果表明：大方解石加工生產(chǎn)的碳酸鈣具有白度高、純度高、雜質(zhì)元素少和粒子形貌均勻特點(diǎn)，其制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率優(yōu)于其他原礦生產(chǎn)的碳酸鈣，且其制品硬度低、密度低、熱變形溫度高、加工流動(dòng)性和分散性好，而其沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度則略低于小方解和大理石生產(chǎn)的碳酸鈣制備的復(fù)合材料。

不同原礦；重質(zhì)碳酸鈣；聚丙烯；性能研究

在眾多的無(wú)機(jī)粉體中，重質(zhì)碳酸鈣以其價(jià)格低廉、色澤潔白、資源豐富和綜合性能良好等特點(diǎn)成為塑料制品中廣泛使用的無(wú)機(jī)填料[1]。將碳酸鈣制成填充母料用于塑料制品生產(chǎn)具有簡(jiǎn)化工藝過(guò)程、改善混煉效果、提高生產(chǎn)效率和減少粉塵飛揚(yáng)等優(yōu)勢(shì)，因而受到眾多加工企業(yè)的青睞[2]。聚丙烯(PP)，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹(shù)脂，它是一種無(wú)毒、無(wú)臭和無(wú)味的乳白色高結(jié)晶的聚合物，密度只有0.90～0.91g/cm3，是目前所有塑料中最輕的品種之一，它具有良好的耐熱性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和高的加工流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各行各業(yè)當(dāng)中。但是，聚丙烯的耐寒性差、著色性不好，且其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較低，這些不足嚴(yán)重限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用[3]。為了改善聚丙烯的諸多不足，人們采用接枝改性、共聚改性、交聯(lián)改性和共混改性等方法對(duì)其進(jìn)行處理[4-5]。隨著超細(xì)粉體加工技術(shù)的發(fā)展，采用質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的重質(zhì)碳酸鈣對(duì)其進(jìn)行共混改性成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的一個(gè)重要方向，可廣泛用于管材、薄膜、注塑件和中空制品的生產(chǎn)[6-8]。

本文采用不同原礦加工的超細(xì)碳酸鈣為無(wú)機(jī)填料研究其對(duì)聚丙烯綜合性能的影響。為了詳盡地評(píng)估不同原礦加工的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣改性聚丙烯的效果，本文選用了采用立式環(huán)輥磨加工的四種不同原礦的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣為研究對(duì)象，測(cè)試了其物理性質(zhì)、化學(xué)組分和粒子形貌；進(jìn)而將不同種類(lèi)的碳酸鈣添加到聚丙烯基體中制備聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的熔融指數(shù)和綜合力學(xué)性能，并通過(guò)分析復(fù)合材料的斷裂形貌揭示碳酸鈣對(duì)聚丙烯的改性機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

超白大方解碳酸鈣，江西廣源化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，編號(hào)：CC-1250；四川寶興大理石碳酸鈣，四川寶興某公司產(chǎn)品，編號(hào)：BX-1250；遼寧海城白云石碳酸鈣，遼寧海城某公司產(chǎn)品，編號(hào)：HC-1250；廣東連州小方解碳酸鈣，廣東連州某公司產(chǎn)品，編號(hào)：LZ-1250；聚乙烯蠟(PEW)，青島邦尼化工有限公司產(chǎn)品；EBS，市售產(chǎn)品；聚丙烯(PP)，牌號(hào)：T30S，中國(guó)石化廣東茂名石化分公司；抗氧劑1010，北京極易化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

掃描電鏡：SIGMA型，蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；粒度分析儀：3000E型，馬爾文儀器有限公司；雙螺桿擠出機(jī)組：SHJ-36型，L/D=50，D=35.5mm，南京杰恩特機(jī)電有限公司；注塑機(jī)：ZX-80型，震雄集團(tuán)公司；白度儀：DN-B型，杭州高新自動(dòng)化儀器儀表有限公司；萬(wàn)能力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400-B型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：ZRZ1452型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；熱變形維卡溫度測(cè)定儀：CZ-60050，揚(yáng)州昌哲實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

按照表1中的實(shí)驗(yàn)配方將碳酸鈣加入到高速混合機(jī)中，攪拌15min，當(dāng)物料溫度達(dá)到105℃時(shí)加入計(jì)量的其它組分，繼續(xù)攪拌10～15min保證物料混合均勻，冷卻出料；然后將混合好的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒，加工溫度設(shè)置為160～200℃，再將粒料注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

表1 復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能：按GB/T1040.1-2006測(cè)試；彎曲性能：按GB/T9341-2000測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性能：按GB/T1043.1-2008測(cè)試，采用2J的沖錘，跨度40mm；懸臂梁缺口沖擊性能：按GB/T1843-2008測(cè)試，采用2.75J的沖錘，跨度40mm；熔體流動(dòng)速率：按GB/T3682-2000測(cè)試，溫度為230℃，壓力為5kg；密度：按GB/T1033.1-2008測(cè)試；熱變形溫度：按GB/T1634測(cè)試；斷裂面形貌：將試樣噴金處理后，采用SEM拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原礦加工的碳酸鈣的物理指標(biāo)

表2 不同原礦加工的碳酸鈣的物理指標(biāo)

為了研究不同原礦加工的重質(zhì)碳酸鈣對(duì)聚丙烯性能的影響，首先對(duì)不同原礦加工的碳酸鈣的物理指標(biāo)進(jìn)行考察，如表2所示。從粉體白度上分析，四種碳酸鈣的白度均在95度以上，尤其是江西廣源化工有限公司以超白大方解石原礦生產(chǎn)的CC-1250的白度最高。眾所周知，對(duì)于無(wú)機(jī)填料填充改性聚丙烯，復(fù)合體系中采用的碳酸鈣白度越高，得到的塑料制品的顏色穩(wěn)定性越好。從粉體細(xì)度上分析，選用的四種碳酸鈣的粒徑相當(dāng)，D50和D97的數(shù)值相差不大。對(duì)于無(wú)機(jī)填料填充改性聚丙烯，無(wú)機(jī)粉體的粒徑太小，加工流動(dòng)性欠佳；無(wú)機(jī)粉體的粒徑太大，制品的力學(xué)性能欠佳。因此，選擇合適粒徑分布的粉體可獲得加工流動(dòng)性和綜合力學(xué)性能較好的制品。從粉體吸油值上分析，江西廣源化工有限公司生產(chǎn)的CC-1250的吸油值最低。無(wú)機(jī)粉體的吸油值越低，加工過(guò)程中所需的潤(rùn)滑劑越少，有利于降低復(fù)合材料的生產(chǎn)成本，同時(shí)在相同的潤(rùn)滑體系下，也有助于提高復(fù)合材料的加工流動(dòng)性。

2.2 不同原礦加工的碳酸鈣的化學(xué)組分

表3 不同原礦加工的碳酸鈣的化學(xué)組分

表3顯示了四中不同原礦加工的碳酸鈣的化學(xué)組分。從表3結(jié)果可以看出，江西永豐大方解石加工的CC-1250碳酸鈣含量最高，雜質(zhì)元素和重金屬含量最低；四川寶興大理石加工的BX-2500 Fe2O3和Al2O3含量最高，同時(shí)還含有少量的Mn；連州小方解石加工的LZ-1250含有SiO2，而SiO2的存在則容易加大對(duì)加工設(shè)備的磨損；海城白云石加工的HC-1250其成分為典型的白云石成分，由于其含有MgO的成分較多，受加工過(guò)程的影響，制品顏色容易變灰或青，不適合應(yīng)用于白色或淺色塑料制品。從以上的化學(xué)組分上推測(cè)，采用超白大方解石生產(chǎn)的CC-1250更適合制備白色的或淺色的聚丙烯復(fù)合材料。

2.3 不同原礦加工的碳酸鈣的粒子形貌

圖1是不同原礦加工的碳酸鈣的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)均為2000倍。從圖1可以看出，四種碳酸鈣粒子均呈無(wú)規(guī)形狀，其中采用大方解石生產(chǎn)的CC-1250顆粒表面孔和凹陷較多，結(jié)晶度更完整，粒子分布更均勻。而且，單個(gè)碳酸鈣顆粒表面光滑，沒(méi)有附著太小的粒子；而其他三種礦石加工的粉體其表面都附著了一定的細(xì)小顆粒，甚至在局部觀察到一些小的團(tuán)聚體出現(xiàn)。

圖1 不同原礦加工的碳酸鈣的掃描電鏡照片

2.4 復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性能

表4 不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料的熔融指數(shù)

表4是不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料的熔融指數(shù)。從表4可以看出，采用CC-1250制備的復(fù)合材料的熔融指數(shù)最大，采用配方1和配方2生產(chǎn)的復(fù)合材料的熔融指數(shù)分別達(dá)到了9.06和7.89。采用BX-1250和HC-1250制備的復(fù)合材料的熔融指數(shù)相當(dāng)，而LZ-1250制備的復(fù)合材料的熔融指數(shù)最小。復(fù)合材料熔融指數(shù)的差異與四種碳酸鈣的吸油值存在一定的關(guān)系。理論上講，無(wú)機(jī)粉體的吸油值大，則相應(yīng)地增加了對(duì)樹(shù)脂熔體的吸附，并降低了熔體的流動(dòng)速率，這與吸油值的測(cè)試結(jié)果是一致的。同時(shí)，復(fù)合材料熔融指數(shù)的差異也與碳酸鈣粒子的形貌有著較大的關(guān)系，大方解石生產(chǎn)的碳酸鈣顆粒表面光滑和結(jié)晶完整，有助于與樹(shù)脂和助劑更好的相容和包覆，并最終提高其加工流動(dòng)性。

2.5 復(fù)合材料的沖擊性能

表5 不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度

表5顯示了不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。從表5可以看出，不管是簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度還是懸臂梁沖擊強(qiáng)度，采用小方解石生產(chǎn)的碳酸鈣沖擊強(qiáng)度是最高的，其次是大理石，再次是大方解石，采用白云石其沖擊強(qiáng)度最低。

2.6 復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能

表6 不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度

表6是不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度。從表6可以看出，大方解石加工的CC-1250制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是最大的，其次是小方解石，再次是大理石，白云石的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最低。從彎曲強(qiáng)度上分析，大理石加工的BX-1250制備的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度是最大的，其次是小方解石，大方解石加工的碳酸鈣其彎曲強(qiáng)度與白云石的相接近。

2.7 復(fù)合材料的硬度和密度

表7 不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料的硬度和密度

表7為不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料的硬度和密度。從表7的結(jié)果可以看出，采用大方解石加工的CC-1250制備的樣板其硬度和密度要低于其他三種碳酸鈣，說(shuō)明采用大方解石其制品更軟更輕。隨著"節(jié)能環(huán)保"越來(lái)越成為人們廣泛關(guān)注的話題，輕量化已逐漸成為塑料加工領(lǐng)域的一個(gè)發(fā)展方向。簡(jiǎn)單的來(lái)說(shuō)，就是在同樣的添加量的情況下，希望所制備的材料的比重越小越好，這樣單位重量的材料所制得的制品數(shù)量就越多，單位數(shù)量的制品成本就下降。因此，采用大方解石生產(chǎn)的CC-1250有助于塑料制品的輕量化。

2.8 復(fù)合材料的熱變形溫度

表8 不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料的熱變形溫度

表8為不同原礦碳酸鈣/PP復(fù)合材料的熱變形溫度。熱變形溫度，是表達(dá)被測(cè)物體的受熱與變形之間關(guān)系的系數(shù)，是衡量高分子材料耐熱性?xún)?yōu)劣的一種量度。一般而言，熱變形溫度高，材料不易變形，熱變形溫度低，材料不適用于高溫場(chǎng)合。從表8的結(jié)果可以看出，采用大方解石加工的CC-1250其熱變形溫度要大于其他三種碳酸鈣，按配方1和配方2制備的聚丙烯復(fù)合材料其熱變形溫度分別達(dá)到了96.8℃和98.1℃，說(shuō)明大方解石生產(chǎn)的碳酸鈣改性聚丙烯耐熱性更高。

2.9 復(fù)合材料的斷面形貌

圖2 配方1制備的復(fù)合材料的斷裂面形貌

圖2和圖3顯示了不同原礦的碳酸鈣/PP復(fù)合材料的斷裂面形貌掃描電鏡照片。斷裂面形貌掃描電鏡可以直觀的反映出碳酸鈣與PP體系的相容性，同時(shí)可以直觀描述碳酸鈣粒子分散于PP基材中的分散狀態(tài)。從圖2和圖3的結(jié)果可以看出，采用CC-1250其碳酸鈣粒子與PP基材形成了良好的分散連續(xù)狀態(tài)，無(wú)明顯的大顆粒凸顯；采用LZ-1250，有部分的小顆粒凸顯，碳酸鈣粒子與PP基材形成了較好的分散狀態(tài)；采用BX-1250，有較大的顆粒的凸顯，碳酸鈣粒子與PP基材沒(méi)有達(dá)到良好的分散狀態(tài)；采用HC-1250，除了有較大的粒子凸顯，碳酸鈣粒子與PP基材之間還存在著孔洞，這是由于填料分散不均勻造成的一種材料缺陷。從以上的分析結(jié)果可知，采用大方解石加工的碳酸鈣改性PP其分散性要優(yōu)于其他原礦加工的碳酸鈣。

圖3 按配方2制備的復(fù)合材料的斷裂面形貌掃描電鏡照片

3 結(jié)論

(1)與四川寶興的大理石、遼寧海城的白云石和廣東連州的小方解石相比，江西永豐大方解石加工的碳酸鈣具有產(chǎn)品白度高、純度高、雜質(zhì)少和粒子形貌規(guī)則均勻的特點(diǎn)。

(2)采用大方解石加工的碳酸鈣改性聚丙烯產(chǎn)品加工流動(dòng)性、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率要優(yōu)于其他原礦加工的碳酸鈣，同時(shí)制品具有硬度更低、密度更小和耐熱溫度更高的特性。

(3)采用小方解石或大理石加工的碳酸鈣改性聚丙烯，其沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度要優(yōu)于大方解或白云石加工的碳酸鈣改性聚丙烯。

(4)采用大方解石加工的碳酸鈣粉體在復(fù)合材料體系中的分散性要優(yōu)于其他原礦加工的碳酸鈣，其與聚丙烯基材的相容性更好。

[1] 彭鶴松，曾 偉，宋建強(qiáng)，等.永豐超白大方解石粉在ABS中的應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用，2016 (08)：115-119.

[2] 孫阿彬，段予忠，王 忠.填充母料及其他常用塑料母料[J].塑料助劑，2006，7(1)：51-54.

[3] 古 菊，熊 強(qiáng)，賈德民，等.羥基不飽和脂肪酸改性納米碳酸鈣對(duì)聚丙烯微觀形態(tài)和流變性能的影響[J].高分子學(xué)報(bào)，2008 (04)：325-331.

[4] 洪連周，畢 舒，寧 平，等.超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣填充聚丙烯的研究[J].塑料，2006，35(5)：31-34.

[5] 張 明，劉競(jìng)業(yè)，楊 菁.提高聚丙烯沖擊強(qiáng)度的改性研究[J].應(yīng)用化學(xué)，2008，37(10)：71-75.

[6] 劉英俊.碳酸鈣在塑料薄膜中的應(yīng)用[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2006，7(1)：6-9.

[7] 肖荔人，陳慶華，錢(qián)慶榮.含碳酸鈣的塑料包裝材料的綜合環(huán)保性能初探[J].包裝工程，2003，24(1)：22-25.

[8] 張昌盛，俞衛(wèi)華，李 娜，等.精細(xì)化碳酸鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2012(2)：51-54.

(本文文獻(xiàn)格式：艾 青，彭鶴松，王光碩，等.不同原礦加工的重質(zhì)碳酸鈣改性聚丙烯的綜合研究[J].山東化工，2017，46(06)：43-47.)

A Comparative Study of Polypropylene Modified by Heavy Calcium Carbonates Originated from Different Raw Minerals

AiQing,PengHesong,WangGuangshuo

(Jiangxi Guangyuan Chemical Co., Ltd., Jian 331500,China)

Different heavy calcium carbonates originated from four different raw minerals were produced by a hoop-roller mill. The physical properties, chemical components and particle morphology of the calcium carbonates were examined and as inorganic fillers were used to prepare polypropylene-based composites. Then the melt index, tensile strength, elongation at break, impact strength, bending strength, hardness, density, thermal deformation temperature and fracture surface morphology of the composites were studied in detail by different methods. The results showed that the heavy calcium carbonates produced from large crystalline calcite had the advantages such as high whiteness, high purity, less impurities and uniform particle morphology. In addition, the tensile strength and the elongation of the prepared composites were better than that of other types of calcium carbonates, while the impact strength and bending strength were slightly lower than the two composites prepared by small crystalline calcite and marble. More importantly, the obtained composites with large calcite as inorganic fillers exhibited low hardness, low density, high thermal deformation temperature, good processing flow and uniform dispersion.

different raw minerals; heavy calcium carbonate; polypropylene; properties study

2017-02-15

艾 青(1993—)，女，江西永豐人，助理工程師，主要從事非金屬粉體填料加工與應(yīng)用研究。

TQ320.72+1 ； TQ325.1+4

A

1008-021X(2017)06-0043-05