氯化鉍在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)行為

龐敬雯,劉 奎,石偉群,聶長明*

(1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 衡陽 421001；2.中國科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

氯化鉍在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)行為

龐敬雯1,劉 奎2,石偉群2,聶長明1*

(1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 衡陽 421001；2.中國科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

研究了BiCl3-Li-KCl熔鹽中BiCl3在鎢電極上的電化學(xué)行為,采用循環(huán)伏安法研究了Bi3+在熔鹽中的還原過程,并計算了轉(zhuǎn)移電子數(shù),采用恒電位沉積法研究了鉍在鎢電極上的沉積行為,并用XRD對沉積產(chǎn)物進行了表征。

氯化鉍；LiCl-KCl熔鹽；電化學(xué)

國家發(fā)改委能源局印發(fā)《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計劃(2016年-2030年)》中在能源技術(shù)革命重點創(chuàng)新行動路線圖中明確提出要進行先進核能技術(shù)創(chuàng)新和乏燃料后處理與高防廢物安全處理處置技術(shù)創(chuàng)新,其中提到要對熔鹽堆進行集中攻關(guān)和干法后處理技術(shù)的實驗示范.在干法后處理技術(shù)中熔鹽電化學(xué)方法被認為是最有可能取代現(xiàn)在廣泛使用的水法后處理的方案[1],在熔鹽電化學(xué)方法對乏燃料進行后處理中常用低熔點的液態(tài)鉍金屬作為液態(tài)陰極來收集熔鹽中所含的鑭系元素[2-3],但關(guān)于鉍本身在熔鹽中的電化學(xué)行為在國內(nèi)罕見研究,所以本文將重點研究氯化鉍在BiCl3-Li-KCl熔鹽中的電化學(xué)行為,并對熔鹽中所含的鉍進行電沉積。

1 實驗

材料與試劑：BiCl3純度≥99.99%)，AgCl(純度≥99.5%)，無水 LiCl(純度≥97%)， KCl(純度≥99.5%),購自國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司。銀絲(Ф=0.5mm,純度≥99.99%)、鎢絲(Ф=1mm,純度≥99.99%)購自北京翠龍金屬材料廠,石墨棒(Ф=6mm,純度≥99.99%)購自北京吉興盛安工貿(mào)易有限公司. 高純氬氣(純度≥99.999%,北京京空華特氣體有限公司)。剛玉管,剛玉坩堝 購自北京中科奧博科技有限公司。實驗中所用到的超純水為自制。

電極與實驗裝置：工作電極為直徑1mm的鎢絲,對電極為直徑6mm的石墨棒,參比電極為自制銀/氯化銀參比電極。電化學(xué)實驗裝置示意圖如圖1所示,其中工作電極、對電極和參比電極組成電解池,放置在程序控溫的電阻爐中,置于手套箱中以保證惰性實驗環(huán)境. 將 PGSTAT302N 型電化學(xué)工作站(瑞士萬通公司)接到各電極上,通過電腦的 Nova 軟件獲得實驗數(shù)據(jù)。

1.對電極;2.工作電極;3.參比電極;4.剛玉管保護套;5.不銹鋼支架;6.水冷圈;7.剛玉坩堝;8.加熱電阻絲;9.熱電偶;10-電阻爐

圖1 實驗裝置示意圖

實驗過程：按物質(zhì)的量比1:1的比例稱取總量100g的LiCl-KCl放在氯化鋁坩堝中,置于300℃的馬弗爐中干燥8h以上,以除去鹽中含有的水分,冷卻后轉(zhuǎn)移至手套箱中,將定量的氯化鉍直接加入到準備好的熔鹽中,加熱至500℃后插入準備好的電極,開始測量電化學(xué)數(shù)據(jù).首先測量鎢電極在LiCl-KCl-BiCl3熔鹽中的電化學(xué)信號,然后通過恒電位沉積法在鎢電極上生長鉍金屬,之后并用XRD對沉積產(chǎn)物進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鉍在鎢電極上的反應(yīng)機理

氯化鉍在500℃的BiCl3-LiCl-KCl熔鹽中用鎢電極測得的循環(huán)伏安曲線如圖2所示,其中紅色為鎢電極在LiCl-KCl熔鹽中測得的基線,A/A'峰對應(yīng)鋰在鎢電極上的還原和氧化.圖中黑色、藍色、綠色分別為鎢電極在BiCl3-LiCl-KCl熔鹽中在不同切換電位時測得循環(huán)伏安曲線,相對于基線,加入氯化鉍后在-1.78V/-1.64V和0.12V/0.26V處分別出現(xiàn)C/C'和B/B'兩對峰.根據(jù)峰的形狀,C/C'可能對于Bi3+的一步還原,則B/B'對應(yīng)于Bi-Li金屬間化合物的形成。

圖2 鎢電極上BiCl3在500℃的

圖3 a不同掃描速度下鎢電極上 BiCl3在550℃的BiCl3-LiCl KCl 體系中的循環(huán)伏安曲線；b 0.10V/s掃速下的循環(huán)伏安曲線；c掃速的平方根與峰電流的關(guān)系；d掃速的對數(shù)與峰電位的關(guān)系

2.2 恒電位沉積

一個-2.4V的恒電位被施加在鎢電極上持續(xù)12小時,從而得到時間與電流的關(guān)系曲線,如圖4a所示。圖中電流并不像常規(guī)沉積時穩(wěn)定在一個固定的電流上,而是出現(xiàn)不規(guī)律的突然增大后又突然減小,這是因為,鉍金屬的熔點只有271.3℃,在實驗條件下為液態(tài),隨著沉積時間的增加,鉍金屬逐漸在鎢電極上積累,而鎢電極又表面比較光滑,沉積的鉍金屬滴落到熔鹽中,導(dǎo)致電極面積的突然變化,所以電流大小的變化。沉積結(jié)束后用超純水把坩堝中的鹽溶解并過濾,在濾紙上得到一些圓形的顆粒狀產(chǎn)物.用XRD對沉積產(chǎn)物進行表征,并與標準圖譜對比,結(jié)果如圖4b所示.結(jié)果表明沉積產(chǎn)物含有BiOCl和Bi金屬,而不含有Bi-Li金屬間化合物,可能是Bi-Li金屬間化合物的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,用超純水清洗的時候與水發(fā)生反應(yīng)而溶解,所以過濾得到的產(chǎn)物中不含Bi-Li金屬間化合物。

圖4 a.鎢電極在500℃的BiCl3-LiCl KCl體系中-2.4V恒電位沉積圖；b.沉積產(chǎn)物的XRD分析圖

3 結(jié)論

鎢電極上BiCl3在BiCl3-Li-KCl熔鹽中的還原為由擴散控制的可逆反應(yīng),Bi3+的還原為一步轉(zhuǎn)移3個電子數(shù),直接得到鉍金屬.在BiCl3-Li-KCl熔鹽中,用鎢電極在-2.4V下進行恒電位沉積,清洗后的沉積產(chǎn)物經(jīng)XRD表征確認為Bi金屬和BiOCl。

[1] 周 文, 劉雅蘭, 王長福, 等. 氯化釓在熔鹽LiCl_KCl中的電化學(xué)性質(zhì)[J]. 過程工程學(xué)報, 2015,15(4)：698-702.

[2] Liu K, Tang H B, Pang J W, et al. Electrochemical properties of uranium on the liquid gallium electrode in LiCl-KCl eutectic[J].Journal of The Electrochemical Society, 2016,163：554-561.

[3] Pang J W, Liu K, Liu Y L, et al. Electrochemical properties of lanthanum on the liquid gallium electrode in LiCl-KCl eutectic[J].Journal of The Electrochemical Society, 2016,163：750-756.

[4] Mamantov G, Manning D L, Dale J M. Reversible deposition of metals on solid electrodes by voltammetry with linearly varying potential[J].J Electroanal Chem, 1965,9：253-259.

(本文文獻格式：龐敬雯,劉 奎,石偉群.氯化鉍在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)行為[J].山東化工，2017，46(06)：40-42.)

Electrochemical Properties of BiCl3in LiCl-KCl Eutectic

PangJingwen1,LiuKui2,ShiWeiqun2,NieChangming1*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China；2.Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

This work study the the electrochemical behavior of BiCl3in the BiCl3-LiCl-KCl molten salt on an inert tungsten electrode. The reduction process of Bi3+was studied by cyclic voltammetry in molten salt, and the number of transferred electron was calculated. The potentiostatic electrolysis was employed to study the deposition behavior of Bi on an inert tungsten, than the deposits were identified by X-ray diffraction (XRD).

BiCl3; LiCl - KCl molten salt; electrochemical

2017-02-12

龐敬雯(1991—),江蘇人,南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生,主要從事熔鹽電化學(xué)的研究；通訊作者：聶長明(1961—),湖南人,南華大學(xué)教授,或博士學(xué)位,博士研究生導(dǎo)師,日本早稻田大學(xué)高級訪問學(xué)者。

TQ135.3+2

A

1008-021X(2017)06-0040-03