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    由聚氧乙烯和聚4?-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺構(gòu)筑的OAO形三元嵌段共聚物在N、N-二甲基甲酰胺中的自組裝結(jié)構(gòu)模擬

    2017-09-05 11:02:05吳紅枚李永成王榆元
    山東化工 2017年6期
    關(guān)鍵詞:對(duì)苯二胺鏈段球狀

    吳紅枚 ,李永成,趙 耀,王 孟,王榆元

    (南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高分子材料與工程系,湖南 衡陽(yáng) 421001)

    科研與開(kāi)發(fā)

    由聚氧乙烯和聚4?-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺構(gòu)筑的OAO形三元嵌段共聚物在N、N-二甲基甲酰胺中的自組裝結(jié)構(gòu)模擬

    吳紅枚 ,李永成,趙 耀,王 孟,王榆元

    (南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高分子材料與工程系,湖南 衡陽(yáng) 421001)

    利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法,研究了由拉脹聚合物聚4?-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺(A)與聚氧乙烯(PEO)組成的OAO形三元嵌段共聚物在溶劑N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中的自組裝行為,探究了共聚物濃度和鏈段A的長(zhǎng)度對(duì)三元嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,由聚4?-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺(A)與聚氧乙烯(PEO)構(gòu)筑的線型嵌段共聚物在溶劑N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中的自組裝將形成形態(tài)各異的球狀、柱狀、毛刷型以及“球刺”狀膠束等結(jié)構(gòu);隨著共聚物濃度的增加,球狀膠束結(jié)構(gòu)消失,逐漸演變?yōu)橹鶢钜约懊⑿徒Y(jié)構(gòu);隨著鏈段A長(zhǎng)度的增加,共聚物形成的球狀膠束結(jié)構(gòu)慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)?球刺"狀膠束。

    耗散粒子動(dòng)力學(xué);聚4′′′-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺;聚氧乙烯;嵌段共聚物;自組裝

    一般認(rèn)為,自然界中大部分材料的泊松比都為正值,即材料在受到拉伸時(shí),材料的橫向?qū)l(fā)生收縮。拉脹材料[1],則與之相反,具有負(fù)泊松比效應(yīng),即受到拉伸時(shí),材料的橫向?qū)l(fā)生膨脹,而受到壓縮時(shí),材料橫向?qū)l(fā)生收縮。這一奇特的性質(zhì)現(xiàn)在受到越來(lái)越多跨學(xué)科的研究者的關(guān)注和重視。

    拉脹高分子材料是拉脹材料家族中最重要的一個(gè)分支。關(guān)于拉脹高分子的研究目前主要集中在兩個(gè)方向,一個(gè)是通過(guò)對(duì)現(xiàn)有材料的再次加工使得原本不具有拉脹性的材料獲得拉脹性,另一個(gè)方向則是基于獲得分子水平上的拉脹性這一角度出發(fā)來(lái)設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和制備全新的具有拉脹性的聚合物。到目前為止,前一方向上的進(jìn)展較多,已經(jīng)有拉脹聚氨酯[2]、拉脹聚四氟乙烯[3]和拉脹超高分子量聚乙烯[4]等品種的報(bào)道。而在后一方向,則以計(jì)算機(jī)模擬和分子設(shè)計(jì)方面的報(bào)道居多,有拉脹苯乙炔網(wǎng)絡(luò)[5],拉脹聚丁二炔鏈網(wǎng)絡(luò)[6],拉脹液晶高分子[7-8],拉脹聚三角炔網(wǎng)絡(luò)[9],拉脹氫鍵自組裝高分子[10-11]和拉脹聚酰胺類聚合物[12]等的報(bào)道。這些已經(jīng)報(bào)道的品種都具有分子水平上的固有拉脹性,問(wèn)題在于,其中一些品種的合成極其困難至今未見(jiàn)有報(bào)道[5-6,9],另外一些品種雖然它們的合成有一些進(jìn)展[7-8,13],但要么未有完整的泊松比數(shù)據(jù)[7-8],要么合成工作尚未完善[11],而且雖然它們都具有分子水平上的固有拉脹性,但都是局限于在分子水平上的設(shè)計(jì)或計(jì)算。對(duì)于現(xiàn)實(shí)中的聚合物體系來(lái)說(shuō),還涉及到加工過(guò)程中的高級(jí)結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程,聚合物的結(jié)構(gòu)層次也絕不是僅僅簡(jiǎn)單地局限于分子水平上的一級(jí)結(jié)構(gòu),而是一個(gè)多層次多尺度的結(jié)構(gòu)。

    因此,在本文中,我們選取了一個(gè)理論上具有分子水平拉脹性的聚合物,即聚4?-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺作為代表,采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)的方法嘗試研究在介觀尺度的水平上,該拉脹聚合物與PEO所構(gòu)建的OAO形三元嵌段共聚物在自身理論上的良溶劑作用下的自組裝行為,探究聚合物濃度以及鏈段長(zhǎng)度等因素對(duì)其自組裝結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的影響。

    本文將DPD方法應(yīng)用于拉脹共聚物在溶液中自組裝的研究,有助于深入理解由拉脹基元與柔性基元所構(gòu)筑的嵌段共聚物在介觀水平上的自組裝結(jié)構(gòu)與相行為。

    1 研究方法與模型構(gòu)建

    1.1 研究方法

    耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法,是上世紀(jì)90年代初由Hoogerbrugge和koelman[14]發(fā)展起來(lái)的一種介觀計(jì)算機(jī)模擬方法。DPD體系中,基本的單位是一些離散的被稱為“珠子”(bead)或者“粒子”(particle)的動(dòng)量載體,它們代表著真實(shí)體系中的原子或者原子簇,是一個(gè)抽象的質(zhì)點(diǎn),每個(gè)珠子的質(zhì)量為單位質(zhì)量1,其運(yùn)動(dòng)遵循牛頓定律,具體表達(dá)式如下:

    (1)

    這三種力共同作用于每個(gè)珠子,從而影響珠子碰撞的結(jié)果。其中,為i粒子和j粒子之間的相互作用參數(shù),也就是最大排斥相互作用, rc為相互作用截?cái)喟霃?,且,保守力是一種軟作用力,體現(xiàn)了微觀粒子局域的相互作用信息,包括鍵相互作用(鍵伸縮振動(dòng)勢(shì)、鍵角彎曲振動(dòng)勢(shì)、二面角扭轉(zhuǎn)勢(shì)以及交叉項(xiàng))和非鍵相互作用(通常包括庫(kù)侖相互作用和范德華相互作用等),所以,在耗散粒子動(dòng)力學(xué)中核心的問(wèn)題就是保守力與微觀系統(tǒng)性質(zhì)之間的映射關(guān)系,如何確定DPD粒子間相互作用勢(shì),使其能夠正確反映特定粗?;?jí)別粒子間相互作用的本質(zhì),在本文所使用的DPD模擬方法中,利用Groot和Warren[15]建立的DPD與Florry-Huggins理論之間的聯(lián)系,來(lái)確定的值:

    (5)

    而耗散力和隨機(jī)力分別起著消耗和補(bǔ)償系統(tǒng)能量的作用, ωD和ωR是兩個(gè)依賴于r的權(quán)重函數(shù),分別描述了耗散力與隨機(jī)力隨粒子間距離增加而衰減的情況, γ和σ兩個(gè)系數(shù)分別來(lái)描述隨機(jī)力和耗散力的大小。Espanol和Warren[16]認(rèn)為,耗散力和隨機(jī)力必須遵循耗散-漲落定理,體系才符合正則平衡分布,即滿足以下關(guān)系:

    DPD方法仍然屬于動(dòng)力學(xué)模擬方法,動(dòng)力學(xué)模擬中的一個(gè)中心問(wèn)題就是如何對(duì)體系的運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行積分。目前,最常用的方法是Groot和Warren提出的改進(jìn)的Velocity-Verlet算法,它考慮到了耗散力與速度的相互依賴關(guān)系,在積分過(guò)程中加入一個(gè)可調(diào)參數(shù) λ,利用粒子當(dāng)前的位置、速度和力來(lái)計(jì)算下一個(gè)時(shí)刻的位置和速度,然后再用新的位置和速度計(jì)算新的力,進(jìn)而修正速度,每運(yùn)行一步,力就更新一次,占用的計(jì)算機(jī)內(nèi)存并不多。具體的積分方法如下:

    合適的 λ可以使得體系的能量飄逸降到最低,但是它的取值取決于其他模型參數(shù),是具有經(jīng)驗(yàn)性的,一般λ取為0.65。

    另外,當(dāng)DPD方法應(yīng)用于高分子體系研究時(shí),對(duì)于高分子鏈,除上述作用力之外,相鄰鏈節(jié)間還需引入連接作用力,如彈簧力,可表示為:

    (8)

    式中,C為鏈中粒子之間的彈性常數(shù)。

    1.2 模型構(gòu)建

    我們選取聚4′′′-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6,-二甲酰對(duì)苯二胺為線型芳酰胺聚合物的典型代表,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。對(duì)以該聚合物(Auxetic polymer,A)與聚氧乙烯(poly(ethylene oxide),PEO)為嵌段,所構(gòu)筑的OAO形三元嵌段共聚物OYAXOY在溶劑DMF中的自組裝行為進(jìn)行模擬研究,這里用A代表聚4′′′-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6,-二甲酰對(duì)苯二胺,O代表PEO,下標(biāo)x、y分別代表對(duì)應(yīng)的粗?;W拥臄?shù)目,所構(gòu)建的線型嵌段共聚物模型示意圖如圖2所示。

    要建立一個(gè)粗?;P停枰_定模擬珠子的體積。每個(gè)不同的珠子代表一定數(shù)量的單體單元或溶劑分子簇,并且擁有相同的體積,這樣能保證Florry-Huggins理論和DPD方法可以聯(lián)系起來(lái)。通過(guò)Gaussian 09軟件計(jì)算可以得到PEO重復(fù)單元,DMF單個(gè)分子以及線性芳酰胺重復(fù)單元的體積,其值分別為65?3,100?3,1342?3,在模型中,用粗?;W覣,O以及S來(lái)分別代表芳酰胺嵌段,PEO嵌段以及溶劑分子DMF。在本文的模擬工作中,我們以1個(gè)芳酰胺重復(fù)單元定為一個(gè)粗粒化粒子A,以此推算,一個(gè)體積相當(dāng)?shù)拇至;W覱相當(dāng)于20個(gè)PEO的重復(fù)單元,同樣,一個(gè)體積相當(dāng)?shù)拇至;W覵包含了13個(gè)DMF分子。

    圖1 聚4′′′-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺的結(jié)構(gòu)

    A:Auxetic Polymer O:PEO

    我們需要確定的是粗?;W娱g的相互作用參數(shù)。對(duì)于相同粒子間的相互作用參數(shù),由于我們所取的體系粒子密度為ρ=3,則取αii=25,而不同粒子間的相互作用可以利用Groot和Warren建立的DPD與Florry-Huggins理論之間的聯(lián)系(公式4-1),確定αij的值??梢杂梢韵鹿降玫剑?/p>

    (9)

    式中,Vbead是體系中粗?;W拥捏w積,δi和δj是i粒子和j粒子的溶度參數(shù),我們按照付一正[17]等人的方案,模擬計(jì)算得到。計(jì)算得到的Florry-huggins參數(shù)和相互作用參數(shù) 如表1所示。

    表1 模擬中使用的相互作用參數(shù)

    (b) DPD輸入?yún)?shù)αij

    2 結(jié)果與討論

    2.1 共聚物濃度的影響

    在這一部分,探討了自組裝過(guò)程中聚合物濃度對(duì)線型嵌段共聚物在DMF中自組裝結(jié)構(gòu)的影響。以O(shè)4A4O4組成的嵌段聚合物為例,用φp代表共聚物的濃度,分別設(shè)定φp=0.05, φp=0.1, φp=0.15, φp =0.2以及φp=0.3,對(duì)這些不同濃度的嵌段聚合物在DMF中的自組裝進(jìn)行了耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬所得到的結(jié)構(gòu)如圖3所示(為了清晰,未顯示溶劑分子的圖像)。其中,綠色粒子代表鏈段A(即聚4′′′-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺),紅色粒子代表鏈段O(即PEO)??梢钥吹?,在聚合物濃度比較小(φp=0.05)的時(shí)候,聚合物自組裝形成的聚集體是以A為核,O為殼的球狀膠束結(jié)構(gòu),隨著聚合物濃度的增加,聚集體逐漸由球狀膠束結(jié)構(gòu)繼續(xù)聚集,轉(zhuǎn)變?yōu)楦蟮那蛐文z束結(jié)構(gòu)(φp=0.1和φp=0.15)。φp進(jìn)一步增大時(shí),聚集體逐漸轉(zhuǎn)變成柱狀膠束結(jié)構(gòu)(φp=0.2)和毛刷型結(jié)構(gòu)(φp=0.3)。這些結(jié)構(gòu)的形成是聚合物-溶劑之間的界面能和柔性鏈段O和剛性的聚合物鏈段A之間的彈性拉伸勢(shì)能共同作用的結(jié)果。

    為了更好地描述上述自組裝結(jié)構(gòu),我們計(jì)算了O粒子以及A粒子在X方向上的數(shù)密度分布,計(jì)算結(jié)果如圖4所示??梢悦黠@地看到,隨著φp的增大,粒子密度分布出現(xiàn)了明顯的不同。

    (a)φp =0.05;(b) φp =0.1;(c) φp =0.15;(d) φp =0.2;(e) φp =0.3

    (a) φp =0.05;(b) φp =0.1;(c) φp =0.15;(d) φp =0.2;(e) φp =0.3

    2.2 鏈段A長(zhǎng)度的影響

    在這部分工作中,討論了當(dāng)固定共聚物的濃度為φp=0.05時(shí),隨著鏈段A長(zhǎng)度的增加,嵌段共聚物的自組裝結(jié)構(gòu)的變化。固定鏈段O的長(zhǎng)度為4,將鏈段A的長(zhǎng)度增加,得到的自組裝結(jié)構(gòu)如圖5所示(為了清晰,未顯示溶劑分子的圖像)。其中,綠色粒子代表鏈段A(聚4′′′-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺),紅色粒子代表鏈段O(即PEO)。圖5的結(jié)果顯示,當(dāng)A嵌段的長(zhǎng)度為4時(shí),此時(shí)體系的自組裝形成的是球形膠束結(jié)構(gòu),當(dāng)A嵌段的長(zhǎng)度增加到6個(gè)粒子時(shí),體系自組裝形成的依然是球狀膠束,不過(guò)鏈段A長(zhǎng)度為6的時(shí)候有向更小球狀膠束轉(zhuǎn)變的趨勢(shì);但當(dāng)A嵌段的長(zhǎng)度增加到8時(shí),體系形成了啞鈴型的膠束結(jié)構(gòu);當(dāng)A嵌段的長(zhǎng)度增加10和12時(shí),整個(gè)體系形成了一種由剛硬鏈段彼此相連的鳥窩形骨架"刺"所支撐的軟鏈段團(tuán)聚的小球狀膠束,而相比A嵌段的長(zhǎng)度為10的球狀膠束,A嵌段長(zhǎng)度為12的球狀膠束更大,數(shù)目更少。

    上述自組裝結(jié)構(gòu)的各粒子的數(shù)密度分布圖如圖6所示,從圖5和圖6可以看出,當(dāng)A嵌段長(zhǎng)度為4、6和8的時(shí)候,聚合物形成的聚合體是以A為核,O為殼的結(jié)構(gòu);當(dāng)A嵌段為10和12的時(shí)候,聚合物形成的聚合體是以O(shè)為核,A為殼的"刺"狀球型結(jié)構(gòu),這很好地反映了共聚物的結(jié)構(gòu)。與圖6(a)、圖6(b)和圖6(c)中的結(jié)構(gòu)不同,從圖6(d)和圖6(e)中我們可以發(fā)現(xiàn)粒子A的密度大于粒子O的密度,鏈段A組成的"刺"狀外殼形成了類似鳥窩的骨架結(jié)構(gòu)。

    (a)O4A4O4;(b) O4A6O4;(c)O4A8O4;(d) O4A10O4(e) O4A12O4

    (a)O4A4O4;(b) O4A6O4;(c)O4A8O4;(d) O4A10O4(e) O4A12O4

    3 結(jié)論

    通過(guò)對(duì)拉脹聚合物聚4′′′-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺進(jìn)行耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬,分析了聚合物濃度,鏈段長(zhǎng)度對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,線型嵌段共聚物會(huì)在溶液中自組裝形成球狀、柱狀、毛刷型以及"球刺"狀膠束等結(jié)構(gòu);隨著共聚物濃度的增加,球狀膠束結(jié)構(gòu)消失,逐漸演變?yōu)橹鶢钜约懊⑿徒Y(jié)構(gòu);隨著鏈段A長(zhǎng)度的增加,共聚物形成的球狀膠束結(jié)構(gòu)慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)椤扒虼獭睜钅z束。

    本論文首次嘗試將DPD方法應(yīng)用于拉脹共聚物在溶液中自組裝結(jié)構(gòu)形態(tài)的研究,模擬的結(jié)果顯示在介觀水平上拉脹共聚物在溶液中的形態(tài)事實(shí)上是非常豐富的,這一結(jié)果也揭示從分子水平上的拉脹性到宏觀水平上的拉脹性之間可能因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)上的多樣性因而并非呈現(xiàn)一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

    致謝:感謝合作單位東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院提供的軟件支持。

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    (本文文獻(xiàn)格式:吳紅枚 ,李永成,趙 耀,等.由聚氧乙烯和聚4′′′-酰胺基對(duì)四聯(lián)苯-2,6-二甲酰對(duì)苯二胺構(gòu)筑的OAO形三元嵌段共聚物在N、N-二甲基甲酰胺中的自組裝結(jié)構(gòu)模擬[J].山東化工,2017,46(06):1-4.)

    Simulation of Self-assembly of OAO-type Triblock Copolymers Constructed from Polyethylene oxide and Poly (p-phenylenediamine-4?-aminocarbonyl-alt-2,6 -diformyl quaterphenyl) in N,N-Dimethylformamide Using Dissipative Particle Dynamics Method

    WuHongmei*,LiYongcheng,ZhaoYao,WangMeng,WangYuyuan

    (Department of Polymer Science and Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, University of South, Hengyang 421001, China )

    Dissipative particle dynamics(DPD)simulation was employed to examine the self-assembly behavior of linear triblock copolymers which are constructed of poly(ethylene oxide) (PEO) and Poly (p-phenylenediamine-4?-aminocarbonyl-alt-2,6-diformyl quaterphenyl) (A) in N,N-Dimethylformamide (DMF). In this paper, we focused on the relationships between the evolution of self-assembly structure of those copolymers in DMF with increasing of the concentration of copolymers and the length of block A ,respectively. Simulations show that the self-assembly of those linear block copolymers in DMF can form various structures with different shapes such as spherical, cylindrical, brush type, and spiny ball shape micelles. With increasing concentration of copolymer, the self assembly structure will develop from spherical micelle to cylindrical micelle and then turn into brush type micelle. While with increasing length of block A, the self assembly structure will develop from spherical micelle to spiny ball shape micelle under certain concentration of copolymer.

    dissipative particle dynamics;polyethylene oxide;poly (p-phenylenediamine-4?-aminocarbonyl-alt-2,6 -diformyl quaterphenyl);block copolymer;self-assembly

    2017-02-14

    國(guó)家自然科學(xué)基資助項(xiàng)目(21104031)

    吳紅枚(1975—),女,湖南平江人,副教授,碩士生導(dǎo)師,主要從事高分子材料的研究。

    O631.4

    A

    1008-021X(2017)06-0001-04

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