微電解、Fenton氧化和生化組合工藝處理醫(yī)藥中間體廢水

張永昊， 韓 逸， 錢秋杰， 王連軍， 孫秀云，李健生， 沈錦優(yōu)

(1.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院， 江蘇 南京 210000；2.Department of Electrical and Computer Engineering Lafayette College730 High St,PA18042；3.連云港職業(yè)技術(shù)學(xué)院繼續(xù)教育學(xué)院， 江蘇 連云港 222000）

0 引言

南通某化工有限公司主要經(jīng)營范圍是抗癌藥品中間體的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售，主要產(chǎn)品為2,4-二羥基-5-氟嘧啶（MFU）。 該廠產(chǎn)品工藝排放的廢水水量為50 t/d，COD質(zhì)量濃度高達70 000 mg/L。廢水在產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝中的分層和壓濾環(huán)節(jié)產(chǎn)生，廢水中含有副反應(yīng)生成尿素，有機氮很高，同時生成工藝中酸化環(huán)節(jié)副反應(yīng)有NaCl生成，鹽分高。由上可知，該生成廢水成分復(fù)雜，含多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等生物難降解物質(zhì)，并且含有高COD、高鹽分和高氨氮，屬于高濃度難處理的有機廢水。

李春林[1]研究表明，薄膜蒸發(fā)法熱傳遞效率高，停留時間短，在小水量脫鹽上具有優(yōu)勢；李德生等[2]研究表明，單獨的微電解處理能力有限，但對微電解出水再進行Fenton強化處理則可大大改善對有機物的去除效果；郭建等[3]使用微電解－Fenton的組合工藝處理拉米夫定工業(yè)廢水，取得了很好的效果；陳勝兵等[4]研究表明Fenton氧化法可使環(huán)狀芳烴化合物開環(huán),并使之轉(zhuǎn)化為易于生化降解的援酸甚至礦化為CO2和H2O,從而廢水的毒性也大大降低。

根據(jù)該廢水水質(zhì)特性，采用的工藝方案為：高濃度廢水采用蒸發(fā)脫鹽，降低廢水中的含鹽量。蒸發(fā)完的進入鐵碳微電解+Fenton氧化系統(tǒng)進行預(yù)處理，廢水中含有的對生物具有毒害作用的含氮雜環(huán)類醫(yī)藥產(chǎn)品和中間體經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)的還原及氧化后，其毒性得到了削減。同時預(yù)處理系統(tǒng)也可去除廢水部分的COD。經(jīng)預(yù)處理后的工藝廢水和沖洗廢水、生活污水一起混合后進入生化系統(tǒng)。生化系統(tǒng)采用“二級好氧+硝化”處理工藝。出水水質(zhì)達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。

1 設(shè)計水量及水質(zhì)

根據(jù)南通某化工有限公司提供的廢水水量情況以及環(huán)評資料，通過全場水平衡和物料平衡可以算出：車間排出工藝廢水為50 t/d，COD質(zhì)量濃度約為70 000 mg/L，ρ（鹽分）為 12 000 mg/L，車間洗水：6 t/d，COD質(zhì)量濃度為6 000 mg/L，生活污水：30 t/d，COD質(zhì)量濃度為500 mg/L。廢水的主要特點為高鹽分，高濃度和高氨氮。其中高濃度廢水含有2,4－二羥基－5－氟嘧啶（MFU）產(chǎn)品和其中間體等對生物具有毒害作用的特征因子。因此，為保證生化處理系統(tǒng)進水水質(zhì)，車間排出工藝廢水先單獨進行蒸發(fā)和預(yù)處理以去除鹽分和削減廢水毒性，再與車間洗水和生活污水進行混合稀釋。進入生化系統(tǒng)水量為86 t/d，設(shè)計時按100 t/d算。出水水質(zhì)要求達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。具體指標(biāo)見表1和表2。

表1 預(yù)處理后COD的去除效果

表2 生化系統(tǒng)進水、出水水質(zhì)

2 工藝流程及說明

生產(chǎn)綜合廢水處理工藝見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程示意

2.1 預(yù)處理

車間排出高濃度工藝廢水先經(jīng)蒸發(fā)除鹽，為提高蒸發(fā)效率，采用薄膜蒸發(fā)技術(shù)進行蒸發(fā)。蒸發(fā)后不僅可以脫除一定的鹽分，也可去除一部分COD，從而提高廢水的生化性。蒸發(fā)除鹽后的濃度廢水再進入預(yù)處理系統(tǒng)。預(yù)處理系統(tǒng)包含2項，分別為鐵碳微電解和Fenton氧化。預(yù)處理系統(tǒng)會將殘留在工藝廢水中的生產(chǎn)產(chǎn)品及其中間體和產(chǎn)品原料等毒性較強的特征因子進行還原和氧化。鐵碳微電解的還原作用可使環(huán)狀芳烴化合物開環(huán)[5]，開環(huán)后再進入Fenton系統(tǒng)，以實現(xiàn)對難降解物質(zhì)的深度氧化，降低生物毒性后進入生化系統(tǒng)[6－10]。Fenton系統(tǒng)中的H2O2和亞鐵離子在酸性條件下會反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基又具有很強的氧化能力，其還原電位高達2.8 eV，在自然界中僅次于氟離子。Fenton系統(tǒng)將開環(huán)后的特征因子進一步氧化，將其轉(zhuǎn)化為可生化性更高的小分子酸等。特征因子2,4－二羥基－5－氟嘧啶（MFU）經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)的降解機理見圖2。

圖2 2,4-二羥基-5-氟嘧啶（MFU）在預(yù)處理系統(tǒng)中的降解機理

2.2 生化處理

經(jīng)過預(yù)處理的高濃度廢水進入絮凝沉淀池沉淀，并加入熟石灰將pH值調(diào)節(jié)至7～9。絮凝沉淀池采用斜板沉淀。經(jīng)過沉淀的高濃度廢水進入綜合調(diào)節(jié)池，與車間洗水和生活污水混合稀釋，以降低COD。經(jīng)調(diào)節(jié)的廢水進入兼氧池，利用兼氧系統(tǒng)水解酸化階段，降解廢水中的有機物，降低廢水中COD[11－13]。兼氧池出水進入初沉池進行泥水分離，并回流部分污泥以維持兼氧池中的污泥比，剩余污泥進入污泥濃縮池濃縮再經(jīng)機械脫水，最后經(jīng)壓濾機壓濾形成泥餅。兼氧池出水進入接觸氧化池進一步脫除COD。廢水在接觸氧化池里與附著在填料上的微生物接觸，并在充分曝氣的條件下，利用吸附、氧化作用來進一步降低 COD[14－17]。

廢水在經(jīng)二沉池泥水分離后，廢水進入硝化/反硝化池。廢水中的NH3－N在硝化池中由自養(yǎng)微生物的作用下，經(jīng)氨氧化和亞硝酸氧化2個階段被氧化成硝酸鹽[18－19]。反硝化池中，硝酸鹽氮(NO3－)和亞硝酸鹽氮(NO2－)被當(dāng)作電子受體，在無氧條件下由反硝化菌還原為氮氣[20－21]。經(jīng)生化系統(tǒng)處理后的廢水進入終沉池泥水分離后，在進入絮凝沉淀池，加入PAC以去除磷和懸浮物，最終在進入外排水池。剩余污泥經(jīng)污泥濃縮池后，通過機械脫水，由壓濾機成濾餅。經(jīng)過完整的處理系統(tǒng)后，該廠的廢水達到排放標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)管道排放到園區(qū)污水集中處理廠。

3 設(shè)計特點

（1）針對該廠廢水鹽分過高的特點，采用薄膜蒸發(fā)工藝將廢水中的鹽分脫出，減輕了鹽分對生化系統(tǒng)的影響。

（2）鐵碳微電解+Fendon氧化技術(shù)可以將廢水中含有的環(huán)狀芳烴化合物開環(huán)，并轉(zhuǎn)化為小分子酸或直接礦化，提高了廢水的可生化性，減輕了生化系統(tǒng)的負荷。

（3）生化系統(tǒng)采用了兼氧+接觸氧化生物技術(shù)。由于兼氧微生物的作用 ,即使有部分環(huán)狀芳烴化合物及長鏈分子未能在預(yù)處理系統(tǒng)去除，也可以在兼氧池得到不同程度上得到了降解，再由好氧技術(shù)將降解的有機物去除，因此COD去除率高；廢水中的部分有機氮可在兼氧技術(shù)中的酸化水解階段轉(zhuǎn)化為NH3－H，因此具有一定的脫氮作用；由于兼氧池和接觸氧化池都裝有填料，因此污泥在填料上的停留時間大于污泥的水力停留時間，使污泥有足夠長的時間重新分解，大部分變成溶解性的COD，因此剩余污泥量少。

（4）好氧池和硝化池中使用組合式纖維填料，該填料具有散熱性能高，阻力小，布水、布氣性能好，易長膜，機械強度高，又有切割氣泡作用。

4 主要構(gòu)筑物及參數(shù)

主要構(gòu)筑物及設(shè)計參數(shù)見表3。

表3 主要構(gòu)筑物及設(shè)計參數(shù)

5 運行效果

本工程于2014年6月末調(diào)試成功后對出水進行了為期1個月的數(shù)據(jù)檢測，見圖3～圖6。

圖3 生化系統(tǒng)進水水質(zhì)

圖4 兼氧出水水質(zhì)

圖5 接觸氧化出水水質(zhì)

圖6 外排出水水質(zhì)

由圖3～圖6可知，廢水經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)并與車間沖洗水和生活污水混合后，ρ（COD）為8 000 mg/L左右。兼氧處理后，ρ（COD）被降至 2 000 mg/L左右。再經(jīng)過接觸氧化處理后，ρ（COD）＜500 mg/L，NH3－N也有些去除。廢水再經(jīng)硝化反硝化處理后，ρ（NH3－N）＜35 mg/L。 最后，經(jīng)過絮凝沉淀后，廢水中的ρ（TP）＜8 mg/L。由上述數(shù)據(jù)可以得出，經(jīng)過整套廢水處理設(shè)施處理后，該廠廢水水質(zhì)均達標(biāo)，已滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。同時，經(jīng)過1個月數(shù)據(jù)的監(jiān)控來看，系統(tǒng)處理效果已穩(wěn)定。

6 投資運行成本

本工程總投資216.2萬元，總處理成本21.6元/m3，生化處理直接運行成本3.1元/m3。

7 結(jié)論

（1）采用薄膜蒸發(fā)－微電解+Fenton氧化－兼氧+接觸氧化－硝化/反硝化－絮凝沉淀組合工藝處理高濃度、高鹽分和高氨氮的醫(yī)藥中間體工廠的生產(chǎn)廢水，COD去除率99.7%，NH3－N 去除率90%，TP去除率92%。出水水質(zhì)均能達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。

（2）廢水先經(jīng)過薄膜蒸發(fā)后，鹽分可有效去除。鐵碳微電解+Fenton氧化可將環(huán)狀芳烴化合物降解，并轉(zhuǎn)化為毒性更低、可生化性更高的小分子酸，為生化系統(tǒng)減輕了單元負荷。兼氧+接觸氧化的組合提高了生化系統(tǒng)對難降解有機物的沖擊能力，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，廢水經(jīng)該系統(tǒng)后，COD得到了大幅去除，NH3－N也可部分去除。再經(jīng)硝化反硝化系統(tǒng)后，廢水中的NH3－N不斷降低。最后，經(jīng)過絮凝沉淀池處理，TP也明顯降低。處理后的廢水達到排放標(biāo)準(zhǔn)，該項目的完成具有很好的社會效益、經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。