泛函選取對混配手性離子[Ru(bipy)2(phen)]2+CD譜的影響

高小麗,王 炎

(呂梁學院 化學化工系，山西 離石 033001)

·化學化工研究·

泛函選取對混配手性離子[Ru(bipy)2(phen)]2+CD譜的影響

高小麗,王 炎

(呂梁學院 化學化工系，山西 離石 033001)

應用含時密度泛函理論，在B3LYP/LanL2DZ水平上通過泛函嘗試，計算水溶液中[Ru(bipy)2(phen)]2+的激發(fā)態(tài)性質.指出計算所得譜圖與實驗譜圖之間的差異，闡述泛函選取的重要性.

手性離子；泛函選??；理論解析

密度泛函作為一種研究多電子體系電子結構的理論方法，對于含過渡金屬原子和離子體系的計算結果精度優(yōu)于HF方法.近年來，隨著計算機技術的突飛猛進，以及含時密度泛函理論(TDDFT)[1]的發(fā)展，使得較大分子的激發(fā)態(tài)性質[2-5]可以在第一性原理的基礎上得到較準確的結果，為圓二色譜(Circular Dichroism，CD)的計算提供了理論依據(jù)，從而為手性分子的表征帶來了方便.

泛函作為理論模擬實際體系的關鍵因素之一，其選擇是否合適，對最終結果的影響至關重要.已有的文獻對于泛函的選取或者一筆帶過，沒有詳盡地討論；或者單獨成文從純理論的角度加以討論，附帶幾個成功嘗試的例子.而對于研究中遇到的復雜的真實體系，鮮見其報道.本文通過計算比較，討論了泛函對[Ru(bipy)2(phen)]2+CD譜圖[6-7]的影響，闡述了泛函選取在整個計算中的重要性.

1 研究體系

圖1 Λ-[Ru(bipy)2(phen)]2+的結構(小圓圈代表H原子)

手性離子[Ru(bipy)2(phen)]2+的手征結構單元只有一個——八面體內核的Δ或Λ構型，整個分子像一個無軸的螺旋槳似的在空間伸展.由于在分子的內界存在著兩種配體且對稱性較低(C2對稱)，它與D3對稱性的均配配合物不同，表現(xiàn)出一些新的CD特征.這些配體在分子內只能沿長軸方向進行極化耦合，產生CD信號.由于手性化合物中的每對對映異構體的CD強度相等而符號相反，在計算時只選擇其中一種構型(Λ-構型(圖1))進行了計算分析，同時考慮了溶劑效應(PCM模型)的影響，所有的計算均采用Gaussian 09[8]程序完成.

2 結果與討論

2.1 泛函的選取

B3LYP是1993年Becke提出的一種三參數(shù)的雜化泛函，在Gaussian 09中的表達式為

B3LYP = 0.2XHF+ 0.8XS+ 0.72XB88+ 0.19VWN +0.81LYP

上式中，XHF為精確Hartree-Fock交換項，XS為Dirac-Slater交換項，XB88為Becke 1988非局域交換項，VWN為Vosko、Wilk和Nusair的局域相關泛函，而LYP則是著名的Lee、Yang和Parr的非局域相關泛函[9].

類似地，O3LYP是2001年Cohen提出的[10]雜化泛函，表達式為：

O3LYP = 0.1161XHF+ 0.9262XS+ 0.8133OPTX +0.19VWN5 + 0.81LYP

它將B3LYP中的XB88換為OPTX交換項[11](相應的系數(shù)由0.72 → 0.8133)，第三版中的VWN相關泛函改成了第五版的VWN5.此外，在O3LYP中精確Hartree-Fock交換項XHF的系數(shù)由0.2降低到了0.1161.

B3PW91、B3P86與B3LYP的泛函形式相同，只是非局域相關項不同.B3PW91中是由Perdew/Wang于1991提供的非局域相關泛函，而B3P86則是由Perdew提供的非局域相關泛函.

2.2 泛函對CD譜圖的影響

Ru屬于第二過渡系元素，核外的電子數(shù)目很多，并且該離子配合物的整體對稱性較低，包含的原子數(shù)目也較多.如果采用全電子基組進行計算，將費耗掉很多機時，通過采用常見贗勢基組LanL2DZ對泛函進行選擇，既減少了計算量還可以進行相對論修正.嘗試的泛函包括B3LYP、B3PW91、O3LYP、B3P86、BP86(圖2).

應用Gaussian09，采用上述五種不同的泛函，計算出Λ-[Ru(bipy)2(phen)]2+在水溶液(PCM模型)中的躍遷波長和旋轉強度，利用Gauss線型疊加法得到了相應的CD光譜(圖2).

圖2 不同泛函計算Λ-[Ru(bipy)2(phen)]2+的CD譜

其中，長波區(qū)465.6nm處的正帶主要由 11A→31A和11A→41B的d-π*躍遷產生的，408nm附近的負帶則由11A→51B的d-π*躍遷產生.通過軌道指認，我們發(fā)現(xiàn)：長波區(qū)的第一個CD吸收帶主要是金屬到配體的d-π*躍遷產生的荷移譜帶，d-d躍遷所占的成分很少，呈現(xiàn)正的Cotton效應，且比較直觀明顯，可以作為判斷該配合物絕對構型的依據(jù).

對照計算譜圖和實驗譜圖，我們猜測：正是由于精確Hartree-Fock交換項的減少不僅導致理論計算的譜帶位置發(fā)生了紅移，同時也導致了長波區(qū)譜峰的拉開.對于這類配合物的CD譜，通常以第一躍遷的差值(實驗譜與計算譜)來選擇合適的泛函.通過比較此處差值的大小，認為對于計算[Ru(bipy)2(phen)]2+離子，B3LYP泛函更為適合.這一結果對于計算Ru的其它混配配合物提供了一定的理論依據(jù).

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[11]WMHoe，AJCohen，NCHandy.AssessmentofanewlocalexchangefunctionalOPTX[J].Chem.Phys.Lett.，2001(3-4).

EffectsofFuctionalSelectiononCircularDichroismofChiralCation[Ru(bipy)2(phen)]2+

GAOXiao-li，WANGYan

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，LüliangUniversity，LishiShanxi033001,China)

Excited state properties of [Ru(bipy)2(phen)]2+have been calculated at the TDDFT/ LanL2DZ level to find the best fuctional，including the solvent effects.The deference between the calculated CD spectra and the observed one was declared，and the importance of the fuctional section were emphasized.

Chiral cation;Fuctionals selection；Theoretical analysis

2017-02-28

呂梁學院自然科學基金項目(ZRXN201413).

高小麗(1985-)，女，山西離石人，實驗員，研究方向為物理無機化學、理論無機化學. 王 炎(1974-)，女，山西離石人，副教授，研究方向為物理無機化學、理論無機化學.

O641.12

A

2095-185X(2017)02-0025-03