CL-20/HMX無規(guī)作用及共晶作用的理論計(jì)算

陶 俊，王曉峰，趙省向，韓仲熙，李文紅，王彩玲，黃亞峰，方 偉

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

CL-20/HMX無規(guī)作用及共晶作用的理論計(jì)算

陶 俊，王曉峰，趙省向，韓仲熙，李文紅，王彩玲，黃亞峰，方 偉

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

為了對比六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)/環(huán)四亞甲基四硝銨(HMX)炸藥分子間的無規(guī)作用及共晶作用，基于密度泛函理論(DFT)，在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基組優(yōu)化得到了4種CL-20/HMX無規(guī)構(gòu)型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)，對4種無規(guī)構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)、靜電勢、能量及電子密度拓?fù)溥M(jìn)行了分析；利用分子動力學(xué)方法計(jì)算了共晶結(jié)構(gòu)中H原子和O原子的徑向分布函數(shù)；計(jì)算了不同摩爾比CL-20/HMX共晶的密度及爆速。結(jié)果表明，4種CL-20/HMX的無規(guī)構(gòu)型存在氫鍵相互作用，氫鍵鍵長在0.2742～0.2964nm之間；4種無規(guī)構(gòu)型的穩(wěn)定性排序?yàn)椋孩?Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，構(gòu)型的穩(wěn)定性主要取決于氫鍵的數(shù)量和鍵長；4種無規(guī)構(gòu)型在鍵臨界點(diǎn)BCP處的電子密度ρ(r)大小排序?yàn)椋孩?Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，CL-20和HMX分子之間不僅存在H…O以及H…N形式的氫鍵相互作用，還存在N…O和C…O形式的范德華作用；共晶結(jié)構(gòu)中CL-20與HMX的相互作用主要有氫鍵和強(qiáng)范德華力，氫鍵鍵長為0.22nm；CL-20/HMX共晶(摩爾比2∶1)的理論密度為2.003g/cm3，理論爆速為9608m/s。

六硝基六氮雜異戊茲烷；CL-20;環(huán)四甲基四硝銨；HMX;共晶；分子間作用；密度泛函理論

引 言

共晶能使不同種類的單質(zhì)炸藥在分子層面有序排列[1-3]，形成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的共晶炸藥，從而可有效克服原炸藥缺陷，賦予炸藥新的性能，這為解決現(xiàn)有單質(zhì)炸藥能量和安全性的矛盾提供了一條新途徑，對提高炸藥的性能具有重要意義[4-5]。

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)和HMX是常用的能量最高的單質(zhì)炸藥[6-7]，結(jié)合CL-20和HMX得到的共晶將具有很高的爆速和格尼能，但有關(guān)CL-20/HMX共晶的相關(guān)研究還較少。Onas Bolton等[8]將 HMX 和 CL-20 溶于 2-丙醇溶液中，通過揮發(fā)溶劑制得摩爾比為2∶1 的CL-20/HMX 共晶炸藥，共晶感度較 CL-20 明顯下降；孫婷等[9]利用分子動力學(xué)研究了以CL-20/HMX共晶炸藥為基的PBXs體系的物理相容性、界面作用方式及力學(xué)性能；陶俊等[10]比較了CL-20/HMX共晶和共混物的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，得出了共晶性能的優(yōu)越性。但關(guān)于CL-20/HMX共晶的分子間作用機(jī)理國內(nèi)外尚未見報(bào)道。

為了對CL-20/HMX共晶炸藥分子間作用的特殊性進(jìn)行研究，本研究優(yōu)化得到了4種CL-20/HMX無規(guī)構(gòu)型，分析了其幾何結(jié)構(gòu)、能量、靜電勢以及電子密度拓?fù)洌焕梅肿觿恿W(xué)方法計(jì)算了共晶結(jié)構(gòu)中H原子和O原子的徑向分布函數(shù)。通過計(jì)算可以得到共晶結(jié)構(gòu)與共混體系中分子間作用機(jī)制的區(qū)別，得到共晶結(jié)構(gòu)的特殊性，研究結(jié)果可為以CL-20/ HMX共晶為基炸藥的設(shè)計(jì)及共晶的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

1.1 密度泛函計(jì)算

基于密度泛函理論(DFT)[11-12]，在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基組對CL-20/HMX體系可能的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子優(yōu)化和頻率計(jì)算，計(jì)算收斂閾值取程序默認(rèn)值，運(yùn)用Gaussian09程序完成計(jì)算[13]。所得結(jié)構(gòu)振動分析表明無虛頻，即對應(yīng)于勢能面上的最小值是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上對所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜電勢分析；運(yùn)用Multiwfn程序[14]對優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行波函數(shù)分析，并對電子密度拓?fù)?AIM)進(jìn)行圖形化和分析。

1.2 分子動力學(xué)計(jì)算

CL-20/HMX共晶的結(jié)構(gòu)取自X-ray衍射結(jié)果[8]，由MS軟件構(gòu)建其(2×2×2)晶胞模型，共晶結(jié)構(gòu)中CL-20與HMX的摩爾比為2∶1。經(jīng)過能量優(yōu)化和動力學(xué)模擬在Compass力場下進(jìn)行NVT系綜MD模擬，溫度設(shè)為298K，選擇Andersen控溫方法，步長1fs，得到其平衡(體系的平衡可由溫度和能量的同時(shí)平衡來確定，當(dāng)溫度和能量在5%～10%范圍內(nèi)波動即可認(rèn)為體系已達(dá)到平衡)，分析平衡構(gòu)型中H原子和O原子的徑向分布函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 無規(guī)構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)、靜電勢和能量分析

優(yōu)化得到了4種CL-20/HMX共晶的無規(guī)結(jié)構(gòu)(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)，如圖1所示。

圖1 CL-20/HMX的無規(guī)構(gòu)型Fig.1 The random configurations of CL-20/HMX

由圖1可知，結(jié)構(gòu)Ⅰ中，HMX中C—H的H60原子和CL-20中N—O的O10原子存在相互作用力，其鍵長為0.2936nm。結(jié)構(gòu)Ⅱ中，CL-20中N—O的O51原子和HMX中C—H的H27原子存在相互作用力，其鍵長為0.2787nm；CL-20中N13原子和HMX中C—H的H61存在相互作用力，其鍵長為0.2937nm。結(jié)構(gòu)Ⅲ中，HMX中C—H的H23原子與CL-20中N—O的O48原子存在相互作用力，其鍵長為0.2785nm；HMX中C—H的H25原子與CL-20中N—O的O49原子存在相互作用力，其鍵長為0.2829nm。結(jié)構(gòu)Ⅳ中，CL-20中N—O的O50原子和HMX中C—H的H22原子存在相互作用力，其鍵長為0.2745nm；CL-20中N—O的O56原子和HMX中C—H的H21和H23原子存在相互作用力，其鍵長分別為0.2900和0.2742nm。由分析可知，4種無規(guī)構(gòu)型的H…O或者H…N的分子間鍵長在0.2742～0.2964nm之間。通常，分子間作用力包括氫鍵和范德華力。氫鍵長度為0.11～0.31nm，范德華力相互作用鍵長范圍為0.31～0.50nm，弱范德華力相互作用鍵長大于0.50nm。綜合以上分析，4種CL-20/HMX的無規(guī)結(jié)構(gòu)應(yīng)該存在氫鍵相互作用。

靜電勢(ESP)研究已廣泛應(yīng)用到氫鍵、鹵鍵等分子識別作用中，其物理可視化為分析研究提供了便利。用Gaussian view程序?qū)?種優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行波函數(shù)分析，得到CL-20、HMX 及其相互作用結(jié)構(gòu)的分子靜電勢分布圖，見圖2。其中不同顏色代表不同的靜電勢值，紅色代表負(fù)值，藍(lán)色代表正值，其他顏色(如黃色)代表從負(fù)值區(qū)向正值區(qū)域過渡。

圖2 CL-20、HMX及CL-20/HMX的分子靜電勢分布圖Fig.2 The electrostatic potential distribution of CL-20, HMX and CL-20/HMX

從圖2可以看出，HMX的負(fù)靜電分布在N—O鍵的O原子附近，其八元環(huán)內(nèi)是正靜電；CL-20分子呈軸對稱分布，其表面靜電勢也呈軸對稱分布，N—O鍵的O原子附近為負(fù)靜電勢區(qū)域，其他部分為正靜電區(qū)域。以結(jié)構(gòu)Ⅰ為例進(jìn)行分析，兩分子交界處表面靜電勢分布顏色由紅色變?yōu)榘咨?，這表明兩分子接觸區(qū)域的電荷發(fā)生了改變，由負(fù)電荷變成電中性。分析原因，這主要是由于體系中HMX和CL-20分子的N—O的靜電勢和C—H或N—H靜電勢重合，正負(fù)電荷疊加，使得體系中兩分子的靜電勢分布與兩分子單獨(dú)存在時(shí)不同，這也說明了體系中HMX和CL-20分子之間存在相互作用，與構(gòu)型分析結(jié)果一致。

表1列出在DFT-B3LYP/6-311++G(d,p)全優(yōu)化構(gòu)型下的二聚體分子間相互作用能,在有限基組下，由于總體系的基組是由兩個(gè)子體系的基組重疊所形成，故體系的總能量不可避免受到影響。這種由于體系和子體系基組不等所引起的體系總能量的變化稱為基組疊加誤差(BSSE)。利用Boys和Bemardi[15]提出的均衡校正法(Counterpoise Procedure，CP)對結(jié)構(gòu)的能量進(jìn)行校正。分子間作用能的計(jì)算方法如下：

ΔE=-Einter=-(EAB-EA-EB+EBSSE)

(1)

式中：Einter為相互作用能；EAB為復(fù)合構(gòu)型總能量；EA為復(fù)合構(gòu)型中去除B得到A的能量；EB為復(fù)合構(gòu)型中去除A得到B的能量；EBSSE為復(fù)合構(gòu)型校正能量。

表1 CL-20、HMX及CL-20/HMX的能量參數(shù)

對于4種CL-20/HMX無規(guī)構(gòu)型，其CP方法校正后的相互作用能ΔE分別為：14.390、25.127、35.933以及61.493kJ/mol。因此，4種無規(guī)構(gòu)型的穩(wěn)定性排序?yàn)椋孩?Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。分析發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型的穩(wěn)定性主要取決于氫鍵，包括氫鍵的數(shù)量和氫鍵的長短。結(jié)構(gòu)Ⅳ中存在3個(gè)氫鍵，且鍵長最短為0.2742nm，穩(wěn)定性最好；結(jié)構(gòu)Ⅰ僅存在一個(gè)氫鍵，鍵長較長，為0.2936nm，穩(wěn)定性最差。結(jié)構(gòu)Ⅲ和Ⅱ介于中間。

2.2 電子密度拓?fù)浞治?/p>

分子中原子理論(AIM)作為一種研究弱相互作用的有效方法，已經(jīng)被成功應(yīng)用到各種類型、不同強(qiáng)度的氫鍵復(fù)合物的研究中，為了進(jìn)一步從本質(zhì)上對CL-20/HMX的無規(guī)作用方式進(jìn)行研究，利用Multiwfn程序?qū)L-20/HMX 4種構(gòu)型進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治觯Y(jié)構(gòu)的電子密度拓?fù)滏I鞍點(diǎn)如圖3所示，電子密度拓?fù)湫再|(zhì)參數(shù)如表2所示。

通過鍵鞍點(diǎn)處電子密度的拉普拉斯量▽2ρ(r)和能量密度值H(r)可以說明化學(xué)鍵的類型。若鍵鞍點(diǎn)處▽2ρ(r)為負(fù)值，說明共價(jià)鍵占主要成分；若鍵鞍點(diǎn)處▽2ρ(r)為正值，說明弱相互作用為閉殼層相互作用。Isabel Rozas等[16]認(rèn)為，拉普拉斯量和能量密度值可以作為衡量氫鍵強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)▽2ρ(r)>0且H(r)>0時(shí)，氫鍵強(qiáng)度較弱；當(dāng)▽2ρ(r)<0且H(r) <0時(shí)，氫鍵強(qiáng)度較強(qiáng)；當(dāng)▽2ρ(r)>0且H(r) <0時(shí)，氫鍵作用為中等強(qiáng)度。另外，電子的動能密度G(r)為正值，勢能密度H(r)為負(fù)值，兩者比值的負(fù)值-G(r)/H(r)闡明了化學(xué)鍵的本質(zhì)特征即該區(qū)域是共價(jià)作用還是非共價(jià)作用。當(dāng)-G(r)/H(r)>1時(shí)，說明復(fù)合物間為非共價(jià)相互作用；當(dāng)-G(r)/H(r) <0.5時(shí)，復(fù)合物間為共價(jià)相互作用；當(dāng)0.5<-G(r)/H(r)<1時(shí)，說明復(fù)合物間呈現(xiàn)部分共價(jià)作用。

分析表2可以發(fā)現(xiàn)，4種構(gòu)型的H(r)和▽2ρ(r)均大于0，且-G(r)/H(r)值均大于1，說明復(fù)合物間為非共價(jià)相互作用，且為閉殼層的弱相互作用，屬于弱氫鍵范疇。在鍵臨界點(diǎn)BCP處的電子密度ρ(r)能夠反映鍵的強(qiáng)度，ρ(r)值越大，則鍵強(qiáng)度越大。從表3可以看出，結(jié)構(gòu)Ⅳ中H22…O50的電子密度ρ(r)為0.00487 a.u.，結(jié)構(gòu)Ⅲ中H23…O48的電子密度為0.00467 a.u.，比其他作用類型鍵的電子密度都大，表明鍵的強(qiáng)度較大。整體而言，鍵臨界點(diǎn)BCP處的電子密度ρ(r)大小排序?yàn)椋孩?Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。電子密度拓?fù)浞治鼋Y(jié)果與能量分析結(jié)果一致。另外，進(jìn)一步分析圖3中的CL-20/HMX 結(jié)構(gòu)電子密度拓?fù)滏I鞍點(diǎn)圖，可以發(fā)現(xiàn)CL-20和HMX分子之間不僅存在H…O以及H…N這樣的弱氫鍵相互作用，還存在N…O和C…O作用。

圖3 CL-20/HMX 結(jié)構(gòu)的電子密度拓?fù)滏I鞍點(diǎn)圖Fig.3 The key saddle points of electron density topology for CL-20/HMX structures

結(jié)構(gòu)作用類型ρ(r)/(a.u.)▽2ρ(r)/(a.u.)V(r)/(a.u.)G(r)/(a.u.)H(r)/(a.u.)ⅠH60…O100.001020.0159-0.001930.002950.001020ⅡO51…H270.004190.0168-0.002230.003220.000983ⅡH61…N130.004100.0168-0.002320.003060.000746ⅢO55…H240.002590.0118-0.001490.002220.000736ⅢH23…O480.004670.0191-0.003010.003900.000886ⅢH25…O490.004220.0161-0.002300.003170.000866ⅣH21…O560.003040.0148-0.002290.002990.000700ⅣH22…O500.004870.0203-0.002930.004000.001070ⅣH23…O560.004140.0172-0.002460.003380.000919

2.3 共晶構(gòu)型的作用機(jī)理計(jì)算

氫鍵的鍵能(4～120kJ/mol)遠(yuǎn)大于其他幾種作用, 并且有方向性，多數(shù)共晶的形成依賴分子間的氫鍵作用，所以氫鍵是共晶形成中最重要的作用力。文獻(xiàn)[8]制備了摩爾比為2∶1的CL-20/HMX 共晶炸藥(平衡結(jié)構(gòu)如圖4所示)，共晶感度較CL-20明顯下降，分析認(rèn)為是共晶內(nèi)部形成了CH…O氫鍵所致。因此，以圖4中的共晶結(jié)構(gòu)為例分析CL-20/HMX之間的氫鍵作用。

圖4 CL-20/ HMX共晶的平衡結(jié)構(gòu)Fig.4 Equilibrium structure of CL-20/ HMX co-crystal

共晶中CL-20分子中的O原子和HMX分子中的H原子以及HMX分子中的O原子和CL-20分子中的H原子的徑向分布函數(shù)計(jì)算結(jié)果見圖5。徑向分布函數(shù)(RDF) 為系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比。參考分子的附近(r值小) 區(qū)域密度不同于系統(tǒng)的平均密度，但當(dāng)參考分子距離遠(yuǎn)時(shí)區(qū)域密度應(yīng)與平均密度相同，即當(dāng)r值大時(shí)RDF 接近1。g(r) 通?？衫斫鉃榻o定某個(gè)粒子的坐標(biāo)，其他粒子在空間的幾何分布(離給定粒子多遠(yuǎn)) 。通常情況下，分子間作用力包括氫鍵和范德華力。氫鍵長度在0.11～0.31nm之間，強(qiáng)范德華力相互作用鍵長范圍為0.31～0.50nm，弱范德華力相互作用鍵長大于0.50nm。

從圖5可以看出，CL-20分子中的O原子和HMX分子中的H原子徑向分布函數(shù)在0.22nm處有強(qiáng)峰，原子間作用以氫鍵為主；HMX分子中的O原子和CL-20分子中的H原子徑向分布函數(shù)在0.22nm處有強(qiáng)峰，在0.32nm處有相對較弱的峰，原子間的相互作用方式主要有氫鍵和強(qiáng)范德華力。與上述4種無規(guī)構(gòu)型相比，CL-20/HMX共晶體系中氫鍵長度較短，強(qiáng)度大。計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)一致。

圖5 CL-20/HMX 共晶體系的H-O徑向分布函數(shù)g(r)Fig.5 The radial distribution function g(r) of CL-20/HMX co-crystal system

2.4 共晶的密度與爆速

密度和爆速(vD)是共晶體系的兩個(gè)重要參數(shù)，根據(jù)C. Zhang[17]和Y. Wei[18]等的方法，用式(2)計(jì)算理論混合密度(dmix)，假設(shè)體系是由純組分組成。

dmix=∑mi/(∑mi/d298K,i)

(2)

式中：mi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所有計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 不同摩爾比CL-20/HMX體系的預(yù)測密度和爆速

注：VD利用Kamlet近似計(jì)算方法獲得。

從表3可以看出，摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶體系的密度為2.003g/cm3，爆速為9608m/s，爆速比HMX提高2.9%。采用CL-20與HMX共晶的方式一方面能得到高能量密度材料，另一方面短的氫鍵能有效降低體系感度。

3 結(jié) 論

(1)4種CL-20/HMX的無規(guī)構(gòu)型存在氫鍵相互作用，分子間的H…O或者H…N鍵長在0.2742～0.2964nm之間，構(gòu)型的穩(wěn)定性排序?yàn)椋孩?Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，構(gòu)型的穩(wěn)定性主要取決于氫鍵的數(shù)量和鍵長。

(2)4種無規(guī)構(gòu)型在鍵臨界點(diǎn)BCP處的電子密度ρ(r)大小排序?yàn)椋孩?Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，CL-20和HMX分子之間不僅存在H…O以及H…N形式的氫鍵相互作用，還存在N…O和C…O形式的范德華作用。

(3)共晶結(jié)構(gòu)中CL-20與HMX的相互作用主要有氫鍵和強(qiáng)范德華力，氫鍵鍵長為0.22nm，摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶的理論密度為2.003g/cm3，爆速為9608m/s。

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Theoretical Calculation of the Random Interaction and Co-crystal Interaction of CL-20/HMX

TAO Jun, WANG Xiao-feng, ZHAO Sheng-xiang, HAN Zhong-xi, LI Wen-hong, WANG Cai-ling, HUANG Ya-feng, FANG Wei

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

To compare the random interaction and co-crystal interaction in hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20)/ cyclotetramethylenete-tranitramine (HMX) explosive molecules, four kinds of random configurationsⅠ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ were optimized by 6-311++G(d,p) basis set of B3LYP method based on density fuctional theory(DFT).The geometric structure, electrostatic potential, energy and electron density topology of four kinds of random configurations were analyzed respectively. The radial distribution function of H atom and O atom in the co-crystal structure was calculated by the molecular dynamics method. The density and detonation velocity of co-crystal with different CL-20/HMX molar ratios were calculated. The results show that hydrogen bonds exist in four kinds of CL-20/HMX random configurations, and the hydrogen bond length is between 0.2742 and 0.2964nm. The stability of four kinds of random configurations decreases in the order of Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,which mainly depends on the number of hydrogen bonds and the bond length. The order of the electron densityρ(r) at the bond critical point (BCP) of four kinds of random configurations decreases in the order of Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ.Not only hydrogen bonds interactions in form of H…O and H…N but also Van der Waals forces in form of N…O and C…O exist between CL-20 and HMX molecules. The interactions between CL-20 and HMX in the co-crystal structure are mainly hydrogen bonds and strong Van der Waals forces, and the hydrogen bond length is 0.22nm. The theoretical density of CL-20/HMX co-crystal with molar ratio of 2∶1 is 2.003g/cm3, and the theoretical detonation velocity is 9608m/s.

hexanitrohexaazaisowurtzitane; CL-20; cyclotetramethylenete-tranitramine; HMX; co-crystal; intermoleuclar interaction;density fuctional theory

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.009

2016-10-16；

2017-01-15

陶俊(1987—)，男，博士研究生，從事高能炸藥及裝藥技術(shù)研究。E-mail: taojun4712230@126.com

王曉峰(1967-)，男，博導(dǎo)，研究員，從事高能炸藥及裝藥技術(shù)研究。E-mail: wangxf_204@163.com

TJ55;O641

A

1007-7812(2017)04-0050-06