聚醚砜酮及其與ε-CL-20復合體系性能的分子動力學模擬

王 可，舒遠杰，劉 寧，王曉川，舒 堯，武宗凱，丁小勇，盧瑩瑩

(1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 北京理工大學機電學院，北京 100081)

聚醚砜酮及其與ε-CL-20復合體系性能的分子動力學模擬

王 可1，舒遠杰1，劉 寧1，王曉川1，舒 堯2，武宗凱1，丁小勇2，盧瑩瑩1

(1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 北京理工大學機電學院，北京 100081)

通過在二氮雜萘酮中引入疊氮基和氨基，設計了一種新型聚醚砜酮(PPESK)，并研究了其對六硝基六氮雜異伍茲烷(ε-CL-20)穩(wěn)定性和力學性能的影響。應用COMPASS力場，構建PPESK無定型晶胞并研究了其密度和玻璃化轉變溫度；對ε-CL-20的4個主要生長面與PPESK組成的界面晶體模型進行了分子動力學(MD)模擬，求得PPESK/ε-CL-20復合體系的內聚能密度、結合能和力學性能。結果表明，與文獻相比，計算所得的PPESK密度和玻璃化溫度較為準確；ε-CL-20與PPESK的溶度參數差值(Δδ)為8.512 (J/cm3)1/2，兩者具有一定相容性；PPESK與ε-CL-20主要生長面的結合能大小依次為：(0 1 1) > (0 0 2) > (1 0 -1) > (1 1 0)，其中(0 1 1)為最大生長面，所占比例為38.2%；4種復合體系的力學系數均大幅度減小，表明PPESK的加入有效降低了ε-CL-20的剛性和各向同性，體系塑性增強。

聚醚砜酮;PPESK;六硝基六氮雜異伍茲烷; CL-20；玻璃化溫度; 結合能; 力學性能; 分子動力學

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，CL-20)是一種具有高能量密度及特殊籠型結構的新型多環(huán)硝胺類化合物，是目前公認能量最高的單質炸藥[1-2]。已知其4種晶型中ε-CL-20最穩(wěn)定，且密度和爆轟性能好，但因感度和成本等限制了其應用范圍[3-4]。

通過添加少量高聚物黏結劑制備以CL-20為基的高聚物黏結炸藥(PBX)，可顯著改善CL-20的工藝性能和安全性能，已引起研究者的廣泛關注[5]。袁林林等[6]使用分子動力學(MD)模擬了聚乙烯醇(PVP)、聚乙二醇(PEG)與ε-CL-20構建的PBX的結構與性能，發(fā)現PEG對ε-CL-20晶體性能改善情況優(yōu)于PVP；陶俊等[7]使用MD模擬4種不同軟硬段比例((3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)(AMMO)與3, 3-二疊氮甲基氧丁環(huán)(BAMO))的含能黏結劑與ε-CL-20的PBX結構和性能，結果表明該含能黏結劑可有效降低ε-CL-20的剛性。

含氮雜環(huán)的高分子聚合物大多具有優(yōu)異的綜合性能，如突出的力學性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高強度和高模量，其通常用于耐高溫材料和纖維中[8-10]。聚醚砜酮(PPESK)具有二氮雜萘酮(DHPZ)的氮雜環(huán)結構，繼承了DHPZ的全芳環(huán)、扭曲、非共面結構，從而具有耐高溫、可溶解的特點。因此，利用PPESK良好的溶解性、優(yōu)異的耐熱性能，再通過在PPESK上引入官能團對其進行改性以改善其與炸藥分子的相容性，提高兩組分界面相互作用，使PPESK可很好地適用于炸藥體系。但是，目前PBX的配方設計主要依賴于實驗，這在很大程度上制約了其研發(fā)進程。計算機模擬可大幅度縮短產品的研發(fā)周期，使用分子動力學方法(MD)模擬PBX組分結構和性能將有助于指導其配方設計[11-13]。

本研究在DHPZ結構中引入疊氮基和氨基，設計了一種新型PPESK，構建了改性PPESK的無定型晶胞并對其性能進行了MD模擬。構建了PPESK/ε-CL-20的PBX體系并進行MD模擬，研究并分析了該復合體系力學性能、結合能和熱相容性，為ε-CL-20混合炸藥的配方設計提供了新的設計思路和理論參考。

1 計算方法

1.1 力場選擇及PPESK無定型晶胞構建和性能模擬

COMPASS力場是當前較為完善的分子力場，適用于凝聚相及不同類型組分相互作用的分子動力學研究，尤其適合硝基含能化合物及其混合體系結構和性能的相關模擬研究[2,14-15]。因此，選擇COMPASS力場研究PPESK聚合物體系及其與ε-CL-20的復合體系。

使用Material Studio 5.5[16]中Amorphous Cell模塊構建含有5條PPESK鏈的無定型晶胞，如圖1所示。

圖1 新型PPESK無定型晶胞圖Fig.1 Amorphous cell diagram of the new PPESK

為獲得足夠的數據點，在較高溫度750K下優(yōu)化模型后，進行200ps的NVT-MD系綜模擬，步長為1fs，再退火從而獲得最穩(wěn)定構型，之后在290K進行200ps的NPT-MD系綜模擬，獲得最終平衡構象，其密度為1.313g/cm3。基于最終平衡構象計算玻璃化溫度：在750K，進行200ps的NPT-MD系綜模擬，之后每降20K重復上述過程，直至溫度降至290K[17-18]。

1.2ε-CL-20生長面模擬及PBX模型構建

依據ε-CL-20的X-ray衍射數據[19]構建其單晶胞，其晶面生長示意圖如圖2所示。

圖2 ε-CL-20晶面生長示意圖Fig.2 Schematic diagram of crystal face growth for ε-CL-20

使用Morphology模塊計算ε-CL-20的主要生長面為(0 1 1)、(1 1 0)、(1 0 -1)和(0 0 2)，具體數據見表1。

表 1 ε-CL-20的主要生長面面積及其所占百分比

注：S總為生長面總面積；PS為生長面面積在晶體總面積中所占百分比

構建ε-CL-20的4×3×3超晶胞模型，共864個CL-20分子，5184個原子。沿ε-CL-20超晶胞的4個主要生長面進行切割，設置真空層的厚度為1nm，將構建PBX模型進行結構優(yōu)化后在NVT系綜下進行MD模擬，獲得平衡構型。模擬溫度為298K，力場為COMPASS，控溫方法為Andersen，模擬時間為200ps，步長為1fs[12,20]。

1.3 PPESK/ε-CL-20力學性能模擬和計算

將上述所得平衡結構邊壓縮邊進行分子動力學模擬[7,21-22]，經過多次壓縮及分子動力學模擬得到4組ε-CL-20基PBX平衡結構。PPESK/ε-CL-20 (0 1 1)、PPESK/ε-CL-20 (1 1 0)、PPESK/ε-CL-20 (1 0 -1)和PPESK/ε-CL-20 (0 0 2)的平衡密度分別為1.780、1.802、1.829和1.813 g/cm3。對最終平衡構型進行力學性能計算，獲得Lamé系數λ和μ，最終各復合體系的彈性模量(E)、體積模量(K)、剪切模量(G)和泊松比(γ)可用λ和μ表示[23-25]：

(1)

(2)

G=μ

(3)

(4)

1.4 新型PPESK/ε-CL-20熱相容性及結合能計算

將上述所得的分子動力學模擬結果用于分析熱相容性及結合能?；谏鲜鼋Y果計算4組ε-CL-20基PBX的內聚能密度和溶度參數，用于分析ε-CL-20和PPESK之間的熱相容性。

結合能是共混體系組分間相互作用強度的一個重要特征參數。PPESK和ε-CL-20晶體表面的結合能可表示為[26]：

Ebind=Einter=-(Etotal-ECL-20-EPPESK)

(5)

式中：Ebind為聚合物與ε-CL-20的結合能，一般Ebind值越大，表明聚合物與晶體表面的作用力越強；Einter為聚合物與ε-CL-20的分子間作用力；Etotal、ECL-20和EPPESK分別為混合體系、CL-20和PPESK平衡構型的單點能。

2 結果與討論

2.1 新型PPESK聚合物晶體的密度和玻璃化溫度

通過在PPESK中引入氨基和疊氮基來改善其能量密度以及其與炸藥分子間作用力，從而使其能更好地適用于混合炸藥體系。對改性PPESK進行模擬計算，得到其密度，并通過繪制不同溫度下體積(V)、自由體積(FV)和均方位移(MSD)變化曲線，獲得其玻璃化轉變溫度。分別從體積、均方位移及自由體積與溫度的關系繪制對應曲線，如圖3所示。

圖3 PPESK性能與溫度關系圖Fig.3 Relationship of performances of PPESK vs. temperature

由圖3可以看出，體積—溫度曲線的線性最好，有明顯玻璃態(tài)轉折點；自由體積—溫度曲線次之，但在玻璃化溫度前后，自由體積變化波動范圍過大；均方位移—溫度曲線在玻璃態(tài)時線性很好，但在玻璃化溫度之后其變化基本沒有線性關系。因此，可以認為通過體積所得的玻璃化溫度較為準確。通過3種方法得到的PPESK的玻璃化轉變溫度見表2。

表 2 新型PPESK的密度與玻璃化溫度

從表2可以看出，所得PPESK的玻璃化溫度為583.1～589.4K較文獻中未引入官能團的PPESK值略大25～32K，這主要是由于氨基的引入，PPESK中氫鍵增多，使得其玻璃化溫度升高。因此，該方法計算玻璃化溫度結果較為可信。

引入官能團應會導致密度升高，但模擬所得PPESK的密度略低于文獻值，可能是由于官能團的引入導致高分子鏈空間位阻增大所致。

2.2PPESK與ε-CL-20相容性及結合能

內聚能密度和溶度參數是判斷兩組分之間相容性的一個重要指標，根據相似相溶原則，溶度參數值越接近，表明兩組分之間相容性越好[27-28]。

計算可得，ε-CL-20與PPESK的內聚能密度分別為817.2、402.8J/cm3,溶度參數分別為28.583、20.071(J/cm3)1/2，溶度參數差值Δδ為8.512 (J/cm3)1/2，根據相似相溶原理[29]，兩者在熔融ε-CL-20中具有一定的可混合性。

結合能是衡量混合體系中不同組分間相互作用能的重要參數，結合能值越大，表明復合體系界面間相互作用力越強，該復合體系界面結構越穩(wěn)定。另外，結合能大小也可體現組分間相容性，結合能越大，則表明組分間相容性越好[30]。4種ε-CL-20/PPESK復合體系沿不同晶面的結合能及其分量見表3，平衡結構見圖4。

表 3 PPESK/ε-CL-20復合體系沿不同晶面的結合能及其分量

注：ECL-20、Emodifier和EPBX分別為CL-20、PPESK和混合體系平衡構型的單點能；Einter為聚合物與ε-CL-20的分子間作用力；Ebind為聚合物與ε-CL-20的結合能。

由表3可見，PPESK在ε-CL-20的4個主要生長面上結合能的大小依次為：(0 1 1) > (0 0 2) > (1 0 -1) > (1 1 0)，而且在生長面(0 1 1)和(0 0 2)上結合能明顯高于生長面(1 0 -1)和(1 1 0)上結合能一個數量級，所以PPESK與ε-CL-20(0 1 1)和(0 0 2)生長面構成的界面模型最為穩(wěn)定，另外，前兩者占ε-CL-20生長面的49.2%，表明PPESK與ε-CL-20的相容性較好。

圖4 PPESK/ε-CL-20復合體系的平衡結構圖Fig.4 The equilibrium structures of PPESK/ε-CL-20 composite system

2.3PPESK/ε-CL-20復合體系的力學性能

PPESK/ε-CL-20復合體系的彈性常數和力學性能相關參數見表4。

表4 PPESK/ε-CL-20復合體系沿不同晶面的彈性常數和力學性能參數

由表4可見，與ε-CL-20相比，4種PBX的彈性系數均出現大幅度減小，彈性模量(E)、體積模量(K)，剪切模量(G)也較ε-CL-20明顯下降，說明體系的塑性增強，剛性減弱，在不同外力作用下更易發(fā)生形變。4組體系的3種模量(除(1 0 -1)生長面PBX的彈性模量外)大小依次為：(0 0 2) > (0 1 1) > (1 0 -1) > (1 1 0)，體系的力學性能得到明顯改善。另外，4組PBX的K/G值和柯西壓值都為正，表明其都呈現為韌性。其中，(1 1 0)和(1 0 -1)生長面的界面晶體模型的K/G值和柯西壓值較ε-CL-20有較大幅度增加，即延展性增加，表明PPESK的加入在一定程度上改善了ε-CL-20晶體的延展性。

3 結 論

(1)由于氨基引入，改性PPESK的玻璃化溫度較原始PPESK升高，為583.1～589.4K。但其密度相對減小，可能是官能團的引入增加了其空間位阻導致體積增大所致。

(2)ε-CL-20與PPESK的溶度參數差值Δδ為8.512 (J/cm3)1/2，兩者具有一定的可混合性。PPESK與ε-CL-20主要生長面作用較為穩(wěn)定，表明PPESK與ε-CL-20相容性較好

(3)4種PPESK/ε-CL-20復合體系界面模型的彈性模量、剪切模量和體積模量等均大幅度減小，表明PPESK的加入有效地削減了ε-CL-20的剛性，使得體系塑性增強。表明PPESK的加入有效改善了ε-CL-20的各向同性和力學性能。

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Molecular Dynamics Simulations for Performance of PPESK and PPESK/ε-CL-20 Composite System

WANG Ke1, SHU Yuan-jie1, LIU Ning1, WANG Xiao-chuan1, SHU Yao2, WU Zong-kai1, DING Xiao-yong2, LU Ying-ying1

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2.Electrical and Mechanical College,Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

A new poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (PPESK) was designed by introducing azide and amine into phthalazinone, and its effects on the stability and mechanical properties ofε-hexanitrohexaazaisowurtzitane (ε-CL-20) were studied. Based on COMPASS force field, the amorphous cell of PPESK was constructed and its density and glass transition temperature were studied. The molecular dynamics (MD) simulations of interface crystal model composed of four main growth face ofε-CL-20 and PPESK were performed, and the cohesive energy densities, binding energies and mechanical properties of PPESK/ε-CL-20 composite system were obtained. The results show that the density and glass transition temperature of PPESK obtained by calculation are accurate compared with literature. The difference of the solubility parameters (Δδ) betweenε-CL-20 and PPESK is 8.512 (J/cm3)1/2, indicating that they have certain compatibility. The order of binding energy between PPESK and the main growth face ofε-CL-20 is (0 1 1) > (0 0 2) > (1 0 -1) > (1 1 0). In which, the proportion of (0 1 1) face is 38.2% and it is the largest one; the mechanical coefficients of four kinds of PPESK/ε-CL-20 composite system are greatly decreased, indicating that the addition of PPESK can effectively reduce the rigidity and isotropy ofε-CL-20, and the plasticity of systems can be enhanced.

poly(phthalazinone ether sulfone ketone);PPESK;hexanitrohexaazaisowurtzitane; CL-20；glass transition temperature; binding energy; mechanical property; molecular dynamics

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.007

2016-12-21；

2017-03-08

國家自然科學基金(No.51373159)；國際地區(qū)交流與合作項目(No.51511130036)

王可(1991-)，男，助理研究員，從事含能材料理論設計研究。E-mail: zhuazhangmangxiewk@163.com

舒遠杰(1969-)，男，研究員，從事含能材料設計與合成研究。E-mail: 1204172675@qq.com

TJ55;O641

A

1007-7812(2017)04-0038-06