微波消解-ICP-OES法測定聚酯產(chǎn)品中的銻含量

姜麗燕，李繼文，王 川

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

微波消解-ICP-OES法測定聚酯產(chǎn)品中的銻含量

姜麗燕，李繼文，王 川

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

為有效監(jiān)控鈦系催化劑替換銻系催化劑過程中生產(chǎn)的聚酯(PET)的銻含量，通過優(yōu)化微波消解條件以及電感耦合等離子體(ICP-OES)法測試條件，建立了微波消解-ICP-OES法測試PET產(chǎn)品中銻含量的方法。稱取0.15 g PET試樣,以5 mL 98%硫酸和3 mL 65%～68%硝酸為消解溶劑，在微波消解儀的腔體中以及一定微波消解程序下，控制最高消解溫度為220 ℃，采用標樣釔作為內(nèi)標消除基體效應(yīng)，進行定量分析。結(jié)果表明：應(yīng)用該方法測定高銻含量的PET切片和PET纖維試樣，其結(jié)果接近理論值，為理論添加量的94.9%～103.0%，相對標準偏差(RSD)小于9.79%，準確性和重復(fù)性均較好；該方法也適用于銻含量為2～5 μg/g的PET試樣，測定結(jié)果為理論添加量的91.0%～96.0%，RSD小于4.19%，重復(fù)性良好，加標回收率為95.9%～106.4%，可滿足低銻含量PET試樣的測試要求。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 銻 微波消解 電感耦合等離子體發(fā)射光譜 內(nèi)標法

目前，90%以上聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)產(chǎn)品的生產(chǎn)采用價格較為低廉的銻系催化劑[1]，PET產(chǎn)品中銻含量為150～300 μg/g[2]。在PET使用過程中，銻的溶出與遷移將會對人體和環(huán)境造成潛在危害。非重金屬鈦系催化劑具有較高活性且對人體健康和生態(tài)環(huán)境均無影響，被認為是最有可能取代銻系催化劑的環(huán)保型催化劑，目前國內(nèi)外已有多家公司成功開發(fā)并應(yīng)用于PET纖維、薄膜和塑料瓶等生產(chǎn)[3]。理論上采用鈦系催化劑生產(chǎn)PET應(yīng)不含銻，但實際上目前各生產(chǎn)企業(yè)均將生產(chǎn)銻系PET的裝置用于生產(chǎn)鈦系PET，雖然催化劑已更換，但由于聚合反應(yīng)的高黏特性，反應(yīng)裝置中殘留著的銻仍需要一定時間才能置換干凈，因此剛開始一段時間內(nèi)鈦系PET中仍含有銻。鑒于此，測定PET產(chǎn)品中的總銻含量以說明反應(yīng)裝置中催化劑何時被置換干凈，是生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的一個實際問題。目前國標體系中有關(guān)銻含量測試方法有GB/T 17593.1—2006[4]、GB/T 17593.2—2007[5]和GB/T 5009.101—2003[6]。這些方法均是測定PET產(chǎn)品中被溶劑萃取的可溶性銻[4-6]而不是總銻含量，但在產(chǎn)品的使用過程中卻不能保證未被萃取的銻轉(zhuǎn)化為可萃取的銻，此時浸取試樣的測定結(jié)果是偏小的，必須考慮將固定于PET試樣的所有銻都轉(zhuǎn)移到合適的溶液中去，即要求PET試樣能夠完全消解成澄清透明的溶液。

銻屬于高溫易揮發(fā)元素，消解容器不密封、消解過程溫度控制不當極易造成銻的跑損，致使測定結(jié)果嚴重失真。微波消解法消解溫度較低(一般小于240 ℃)，而且消解罐完全密封，避免了銻的逃逸，結(jié)果更接近理論值。雖也有文獻用微波消解預(yù)處理PET瓶或塑料[7-8]，但采用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)方法測定消解液中的銻含量，在儀器普適性和操作性上較為繁瑣，還需另外購置冷凍粉碎機液氮處理PET試樣，成本較高，操作時間也較長；結(jié)果計算和檢測限實驗時均未將消解液中的銻換算成最終PET產(chǎn)品中的總銻，表述上不直接清晰。所以亟需建立完善的方法來準確測定PET產(chǎn)品中的總銻含量，以滿足生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制。為此作者建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定PET中總銻含量的方法，且考察了該方法的檢測限、重復(fù)性和回收率。

1 實驗

1.1 試劑

65%～68%硝酸、30%過氧化氫、35%～38%鹽酸、98%硫酸：均為優(yōu)級純，國藥化學(xué)試劑集團公司提供；銻標準儲備液Ⅰ(500 μg/mL，基體20%HCl)、釔標準儲備液Ⅰ(1 000 μg/mL，基體20% HNO3)：鋼研納克檢測技術(shù)有限公司提供；超純水：自制。

1．2 儀器與設(shè)備

iCAP 7600 Duo電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國賽默飛世爾公司制；TOP wave?微波消解儀：德國耶拿分析儀器公司制；Milli-Q ELIX-Advantage A10型超純水系統(tǒng)：美國Millipore公司制；ME104E型分析天平：瑞士梅特勒公司制。

1．3 PET試樣的準備

PET參考樣1，2，3由上海石油化工研究院(簡稱上海院)實驗室小釜合成，另外從儀征化纖有限責任公司(簡稱儀征化纖)、中國石化天津分公司(簡稱天津分公司)、上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)收集到6個PET實際試樣，具體如表1所示。鑒于PET合成過程中所有加入的催化劑都保留在PET產(chǎn)品中，因此銻的理論添加量以生產(chǎn)過程中加入的銻系催化劑量除以最終獲得的PET產(chǎn)品量計算；“b”表示銻的理論添加量未知；由于纖維級PET切片和短纖維產(chǎn)品中會加入較多的鈦白粉用于消光，而鈦白粉的加入能降低試樣的消解效果，致使消解不徹底，消解液中有沉淀，因此纖維級PET切片和短纖維產(chǎn)品以添加了較多鈦白粉的半消光PET試樣來考察微波消解的消解效果。切片試樣手工或機械破碎至合適大小；短纖維、長絲試樣處理成長度不超過(3～5)mm。

表1 PET試樣Tab.1 PET samples

1．4 試樣處理

稱取0.15 g PET試樣，精確至0.000 1 g，置于微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL的98%硫酸和3 mL的65%～68%硝酸，密封置于微波消解儀的腔體中，以一定程序消解。結(jié)束后，冷卻至室溫，開蓋，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，少量純水多次沖洗消解罐及蓋子內(nèi)壁，并將沖洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶，加入1.25 mL濃度為10 μg/mL的釔標準儲備液，定容，混勻，得到澄清透明的試樣溶液，備用。同時，不加入PET試樣只加入5 mL的98%硫酸和3 mL的65%～68%硝酸，相同方法消解、相同流程處理得到試劑空白溶液，用于ICP-OES儀的檢出限實驗。

1．5 分析測試

1．5．1 儀器操作條件

水平觀測，射頻功率1 150 W，霧化氣流量0.70 L/min，冷卻氣流量12 L/min，輔助氣流量0.50 L/min，分析泵轉(zhuǎn)速50 r/min，釔的分析波長224.306 nm，銻的分析波長206.833 nm。

1．5．2 標準曲線繪制

銻標準儲備液Ⅱ：吸取0.1 mL銻標準儲備液Ⅰ于10 mL容量瓶中，用6% HNO3和10% H2SO4稀釋至刻度，混勻，此時濃度為5 μg/mL。

釔標準儲備液Ⅱ：吸取0.1 mL釔標準儲備液Ⅰ于10 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此時濃度為10 μg/mL。

銻標準工作液：分別吸取0，0.02，0.10，0.50，2.00 mL銻標準儲備液Ⅱ于一組10 mL容量瓶中，再加入0.25 mL釔標準儲備液Ⅱ，6% HNO3和10% H2SO4稀釋至刻度，混勻，獲得一系列濃度依次為0(空白)，0.01，0.05，0.25，1.00 μg /mL的銻標準工作液，內(nèi)標釔的濃度為0.25 μg/mL。

儀器穩(wěn)定后，按濃度由低到高的順序依次測試標準工作液。以各標準工作液中銻與釔的光譜信號強度比(ISb/IY)為縱坐標，濃度比(CSb/CY)為橫坐標，繪制標準曲線，曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.999。

1.5.3 實際試樣的分析

在與上述1.5.1，1.5.2給出的相同條件下，分別測定試劑空白溶液和實際試樣溶液，根據(jù)試樣溶液中ISb/IY，從工作曲線上查出試樣溶液CSb/CY，再換算至試樣中的總銻含量。當試樣中銻含量測定結(jié)果小于2.0 μg/g時，以小于2.0 μg/g給出結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2．1 微波消解條件優(yōu)化

影響微波消解效果的主要因素有消解試劑、消解溫度與時間、試樣質(zhì)量、試樣大小和形態(tài)等。PET試樣均為固體，因此本方法優(yōu)化了除試樣形態(tài)之外的其余幾種消解條件。

HNO3，HCl，H2SO4，H2O2都屬消解常用試劑，但試驗證實不同比例的HNO3-HCl或H2SO4-H2O2或HNO3-H2O2-H2SO4體系微波消解PET后溶液中或多或少都有白色或黑色懸浮物。HNO3-H2O2體系也能完全消解液氮低溫粉碎后的PET試樣，但若不經(jīng)液氮冷凍粉碎，該體系消解后溶液中仍有沉淀；H2SO4-H2O2體系雖能濕法消解PET，但微波消解使用相同消解試劑卻不能得到澄清透明溶液，推測是微波消解溫度低于濕法消解溫度；若使用合適比例的HNO3-H2SO4體系，在合適的條件下，不經(jīng)冷凍粉碎即可保證適量PET的完全消解[8]。

考慮到需盡可能降低消解罐爆罐的概率，試樣量趨于保守。目前處理0.15 g PET試樣時，消解時罐內(nèi)最大壓力已達2～3 MPa，而該型號儀器消解罐的最大承受壓力為4 MPa。另外，隨著試樣量的增加，消解壓力往往呈現(xiàn)指數(shù)增長，此時試樣消解量越小越好。相反地，為保證足夠低的檢測下限，應(yīng)盡量加大試樣量。因此，處理試樣量應(yīng)綜合考慮方法檢測限、消解罐承受壓力、實驗安全等多種因素。

一般來說，試樣粒徑越小越有利于消解，但是顆粒太小時容易黏附于消解罐壁，因此試樣粉碎時需選取大小適中的顆粒。對于PET纖維，本身呈蓬松態(tài)，加入一定酸后體積縮小能保證足夠的消解效果，但為確保纖維能完全浸沒在消解試劑中，需將其處理成長度不超過(3～5)mm。

此外，消解效果足夠的前提下應(yīng)盡可能使用低的消解溫度，避免爆罐，而且溫度不能超過微波消解儀的最高使用溫度，因此確定最高消解溫度為220 ℃?？紤]到實驗效率以及保證良好的消解效果，在220 ℃需保持一定時間；并且階梯式從室溫緩慢升至最高溫度，使試樣消解過程不過于劇烈，增加安全性。 最終多因素優(yōu)化后，選擇的微波消解條件如1.4節(jié)所述，消解程序設(shè)置見表2。

表2 微波消解程序Tab.2 Microwave digestion programme

對未消光PET切片，包括瓶級、膜級、工程塑料級，確定的消解條件都能完全消解；而對半消光PET試樣如纖維級PET切片、PET纖維，雖然添加了較多的鈦白粉，但也能達到良好的消解效果。

2．2 定量方法

由于微波消解過程中使用濃硫酸，而濃硫酸本身黏度較大(約為硝酸與鹽酸的30倍)直接影響ICP-OES霧化器的霧化效果，因此定量時必須考慮硫酸帶入的基體效應(yīng)(或干擾)。常用的消除基體干擾方法有基體匹配法和內(nèi)標法。

使用基體匹配法，實驗過程中采用相同的標準溶液梯度、相同的儀器分析條件，以2種不同的標準溶液基體6% HNO3，6% HNO3+10% H2SO4考察多點外標法的基體干擾，見圖1。

圖1 基于外標法不同標準溶液的基體對儀器信號的影響Fig.1 Effect of different standard solution matrix on instrument signal for external standard method■—6% HNO3；●—6% HNO3+10% H2SO4

從圖1可看出，相同濃度的標準溶液在6% HNO3+10% H2SO4基體中信號較低，繪制的工作曲線斜率也變小。若是在不同標準溶液基體情況下繪制的兩條工作曲線上計算同一試樣消解液中的銻含量并換算成試樣中的總銻含量，其結(jié)果有顯著差異。以參考樣1為例，以標準溶液基體為6% HNO3時的工作曲線計算總銻含量為131.3 μg/g，基體為6% HNO3+10% H2SO4時計算總銻含量為163.5 μg/g。很明顯，以第二種方法計算更為合理，但仍與理論添加量有較大差距。

而對于內(nèi)標法，選擇相同的標準溶液濃度點、同樣的儀器分析條件、不同標準溶液基體(6%HNO3及6%HNO3+10%H2SO4)考察，如圖2所示。標樣濃度低時，信號差異很小，此時基體造成的影響可忽略不計；但隨著標樣濃度的增加，不同基體下信號仍有所區(qū)別，6%HNO3+10%H2SO4時工作曲線斜率較小。結(jié)果表明內(nèi)標法能夠部分消除基體效應(yīng)，但仍有部分需要基體匹配來補償。同樣在不同標準溶液基體情況下繪制的兩條工作曲線上計算同一試樣消解液中的銻含量并換算成試樣中的總銻含量。仍以參考樣1為例，以標準溶液基體為6% HNO3時的工作曲線計算總銻含量為167.5 μg/g， 而基體為6%HNO3+10%H2SO4時計算總銻含量為180.2 μg/g。很明顯，后者更接近理論值、更合理。另外，鑒于ICP-OES法使用光譜檢測器，其在信號穩(wěn)定性上存在一定劣勢，內(nèi)標法還能通過校正內(nèi)標元素的信號來確保ICP-OES法測定結(jié)果的穩(wěn)定。

圖2 基于內(nèi)標法不同標準溶液的基體對儀器信號的影響Fig.2 Effect of different standard solution matrix on instrument signal for internal standard method■—6% HNO3；●—6% HNO3+10% H2SO4

2．3 方法檢測限

以試劑空白溶液連續(xù)進樣11次，計算其標準偏差，3倍標準偏差作為儀器檢出限。結(jié)果表明本方法中銻溶液的儀器檢出限為0.003 μg/mL，以該方法的試樣處理量和消解液定容體積換算到PET試樣中銻含量的檢出限為1.0 μg/g，因此本方法最低檢測限為2 μg/g。為此選擇參考樣2、參考樣3來考察該方法最低檢測限的準確性和穩(wěn)定性，按1.2節(jié)步驟多次測定參考樣2與參考樣3中的總銻含量。

從表3可看出：參考樣2的3次重復(fù)測定的平均值為1.82 μg/g，是理論添加量的91.0%，相對標準偏差(RSD)為3.64%，說明重復(fù)性也較好，基本滿足方法準確性的要求。同理，對于參考樣3，即銻含量在5 μg/g時，測定平均值為4.80 μg/g，是理論添加量的96.0%，RSD為4.19%，說明方法準確性及重復(fù)性也較為可靠。

表3 方法檢測限重復(fù)性的考察結(jié)果Tab.3 Repeatability of detection limit

2．4 回收率

稱取一定量的參考樣3在消解罐中加入不同濃度的銻標準儲備液Ⅰ，同等條件下微波消解，加標回收率結(jié)果見表4。兩個濃度的加標回收率分別為95.9%，106.4%，說明該分析方法滿足定量分析的要求。

表4 參考樣3的加標回收率Tab.4 Recovery of standard addition of reference sample 3

2．5 實際試樣測試

對收集到的實際試樣進行測試，結(jié)果見表5。由表5可看出,全銻PET測試結(jié)果均接近理論值，是理論添加量的94.9%～103.0%，結(jié)果較為準確；RSD小于等于3.56%，說明該方法重復(fù)性良好，結(jié)果可靠；全銻短纖中銻的理論添加量未知，無法計算，RSD為0.55%。全鈦纖維級PET中銻含量報告小于2.0 μg/g；全鈦PET短纖中銻含量為4.81 μg/g，RSD值為9.79%，說明該方法重復(fù)性較好。

表5 實際試樣的測試結(jié)果Tab.5 Measured antimony content of samples

注：a為未計算；c為未測定。

3 結(jié)論

a． 通過優(yōu)化微波消解條件以及ICP-OES測試方法，建立了熱塑性PET中重金屬元素總銻含量測試的微波消解-ICP-OES法，適用于銻系與非銻系膜級、瓶級、纖維級、工程塑料級PET切片和PET纖維產(chǎn)品。

b．該方法對不同種類的PET試樣包括半消光纖維級PET切片和PET纖維均有良好的消解效果，各種PET銻的測試結(jié)果均接近理論值，是理論添加量的94.9%～103.0%，3次重復(fù)實驗的RSD小于9.79%，數(shù)據(jù)準確，重復(fù)性良好。

c．該方法檢測限可達2 μg/g，重復(fù)性小于4.19%，加標回收率為95.9%～106.4%，是一種簡單可靠的測定多種PET試樣中銻元素總量的準確方法。

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Determination of antimony content in polyester products by microwave digestion-ICP-OES

Jiang Liyan, Li Jiwen, Wang Chuan

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208)

The microwave digestion-inductive coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-OES) determination of antimony content in polyester products was established by optimizing microwave digestion and ICP-OES conditions in order to efficiently monitor the antimony content during the replacement of antimony-containing catalyst with titanium-containing catalyst. A 0.15 g PET sample was quantitatively analyzed using 5 mL 98% sulfuric acid and 3 mL 65%-68% nitric acid as the digestion solvent and yttrium was also utilized as internal standard element to eliminate matric effect under specific microwave digestion program conditions at the maximum digestion temperature of 220 ℃. The results revealed that, when this method was applied to test the PET chip and fiber samples with high antimony content, the measured values were 94.9%-103.0% of the theoretical values and the relative standard deviation (RSD) was less than 9.79%, indicating good accuracy and repeatability; with respect to the PET samples with 2-5 μg/g antimony, the measured values were 91.0%-96.0% of the theoretical values and the RSD was below 4.19% along with the standard recoveries in the range of 95.6%-106.4%, which satisfied the determination requirement of PET samples with low antimony content.

polyethylene terephthalate; antimony; microwave digestion; inductive coupled plasma-atomic emission spectrometry; internal standard method

2017- 03-28； 修改稿收到日期：2017- 06-26。

姜麗燕(1984—)，女，博士研究生，高級工程師，主要從事石油化工行業(yè)分析技術(shù)開發(fā)。E-mail：jiangly.sshy@sinopec.com。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2017)04- 0069- 05