有序多級(jí)孔N/Nd/TiO2的制備及其在可見光下催化降解甲基橙的性能

鄭永杰, 董雪姣, 王丹丹, 王 鑫, 田景芝, 范思銘(. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 6006；. 齊齊哈爾市環(huán)境檢測(cè)中心站,黑龍江 齊齊哈爾 6006)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

有序多級(jí)孔N/Nd/TiO2的制備及其在可見光下催化降解甲基橙的性能

鄭永杰1*, 董雪姣1, 王丹丹1, 王 鑫1, 田景芝1, 范思銘2
(1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 齊齊哈爾市環(huán)境檢測(cè)中心站,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

以聚苯乙烯為膠晶模板，采用溶膠-凝膠法制備了有序多級(jí)孔 N/Nd/TiO2(1)，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)SEM, XRD, XPS和N2吸附-脫附表征。研究了1在可見光下催化降解甲基橙的性能。結(jié)果表明：1為有序大孔/介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)，大孔孔道/介孔孔窗呈相互通透三維有序結(jié)構(gòu)，大孔孔道內(nèi)徑約230 nm，介孔孔窗約30 nm，比表面積為125.50 m2·g-1，比孔容為1.124 5 cm3·g-1。 1催化甲基橙的脫色率為42.76%。

聚苯乙烯; 溶膠-凝膠法; 催化降解; 有序多級(jí)孔N/Nd/TiO2; 制備; 甲基橙; 脫色率

TiO2具有無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性較好和氧化性較強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[1-4]、抗菌涂料、電催化[5-6]和自清潔[7-8]等領(lǐng)域。但在光催化領(lǐng)域[9]，TiO2僅能在紫外光條件下被激發(fā)，光量子效率較低[10]。為拓寬TiO2在可見光范圍內(nèi)的光降解能力[11]，研究人員主要提出了兩種途徑：(1)采用多種方法對(duì)TiO2進(jìn)行金屬或非金元素單摻雜或共摻雜，修飾TiO2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；(2)通過TiO2組裝，增大表面積和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，提高其光催化活性和選擇性。吳雅睿等[12]采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Pb2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+的TiO2光催化劑，摻雜后TiO2的光催化活性均有所提高。Rengaraj等[13]提出了Nd摻雜TiO2能夠有效分離TiO2表面電子和空穴的理論。姜聚慧等[14]采用溶膠-凝膠法制備了不同含量Bi和N單摻雜及共摻雜的TiO2光催化劑。在紫外光下光照40 min后，TiO2, N/TiO2, Bi/TiO2和Bi/N/TiO2催化劑降解活性黑KN-B的降解率分別為27.5%, 8.14%, 62.05%和95.06%。 Velev等[15]首次用膠晶模板法制備了3DOM SiO2，為三維有序大孔材料的制備提供了借鑒。

本文以聚苯乙烯(PS)為膠晶模板[16-17]，采用溶膠-凝膠法[18-19]制備了有序多級(jí)孔N/Nd/TiO2(1)，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)SEM, XRD, XPS和N2吸附-脫附表征。研究了1在可見光下催化降解甲基橙的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-2401PC型紫外可見分光光度計(jì)；S-4300型掃描電鏡；D8-FOCUS型X-射線衍射能譜；ESCALAB250Xi型X-射線光電子能譜；Autosorb-iQASIQ型物理吸附-脫附分析儀。

1[20]和介孔N/Nd/TiO2(2)[21]按文獻(xiàn)方法制備；其余所有試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 制備

(1) PS的制備

在四頸瓶中加入去離子水100 mL,氮?dú)獗Ｗo(hù)，400 r·min-1攪拌下加入苯乙烯30 mL，滴加0.6 mg·mL-1十二烷基硫酸鈉溶液10 mL和2.29 mg·mL-1過硫酸鉀溶液10 mL，滴畢，反應(yīng)至瓶壁不掛有油滴。在1 000 r·min-1下離心8 h，取上層清液，于50 ℃干燥得三維有序模板劑PS。

(2) 2的制備

在燒杯中加入乙醇40 mL和鈦酸四丁酯10 mL，攪拌30 min得溶液A；在另一燒杯中加入水10 mL，乙醇30 mL，冰醋酸4 mL，硝酸銨0.085 6 g，尿素0.070 4 g和硝酸2滴，調(diào)至pH 3得溶液B；將B液加至A液中，攪拌得溶膠C，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于150 ℃反應(yīng)48 h。抽濾，濾餅于100 ℃干燥后于500 ℃煅燒2 h得2。

用類似的方法制得Nd/TiO2, N/TiO2和TiO2。

(3) 1的制備

將C滴加到PS膠體模板上，抽濾，濾餅于60 ℃干燥，重復(fù)該步驟5次，于550 ℃煅燒得1。

1.3 光催化降解甲基橙性能測(cè)試

以1 000 W氙燈作模擬日光光源，量取50 mg·L-1甲基橙溶液50 mL，加入催化劑0.1 g，超聲10 min，攪拌下避光反應(yīng)30 min。每隔30 min取樣，測(cè)定吸光度，計(jì)算甲基橙脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) SEM

圖1分別為PS(A), 1(B, C)和2(D)的SEM照片。由圖1(A)可知，PS的粒徑約為250 nm，微球排列整齊有序，微球大小分布均勻且呈現(xiàn)六邊形結(jié)構(gòu)，分散性良好。從圖1(B和C)中可看出，除去模板劑后催化劑仍整齊的排列，孔的大小非常的均勻，孔壁均勻且致密光滑，大孔仍具有六邊形結(jié)構(gòu)，其大孔孔徑為230 nm左右，與PS膠晶相比有一定的收縮，其原因是由于煅燒過程中孔壁和模板共同收縮所所至，其回縮率約為8%，與圖1(D)相比，有序多級(jí)孔 N/Nd/TiO2具有內(nèi)部交聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生良好的開放性，增加反應(yīng)物的光催化活性。

圖1 PS, 1和2的SEM照片*

2θ/(°)

Binding energy/eV

Binding energy/eV

Binding energy/eV

(2) XRD

圖2為TiO2, 2和1的XRD譜圖。由圖2可見，3種催化劑晶型相似，衍射峰與銳鈦礦相TiO2(JCPDS 21-1272)中的特征衍射峰基本一致，表明3種催化劑晶型主要為銳鈦礦型，摻雜改性沒有改變TiO2的晶型。

(3) XPS

圖3為1的全譜(圖略)，Ti2p, Nd3d和N2p 的XPS譜圖。圖3中出現(xiàn)C1s， N1s， O1s， Nd3d和Ti2p的特征峰，結(jié)合XPS數(shù)據(jù)分析可知C1s, N1s, Nd3d3, Nd3d5, Ti2p和O1s的特征峰依次位于288.98 eV, 400.18 eV, 975.18 eV, 995.88 eV, 458.78 eV和530.17 eV附近。由此可知，1中含有Ti, N, C, Nd和O。其中碳元素峰可能是由儀器參照碳源帶入，這種現(xiàn)象不能完全去除[21]。

(4) N2吸附-脫附

圖4為1和2的N2等溫吸附曲線和孔徑分布曲線。由圖4可見，1和2的吸附-脫附等溫線在相對(duì)壓力為1.00時(shí)出現(xiàn)滯后環(huán)，說(shuō)明兩者均有孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)孔徑分布曲線可以看出，介孔孔徑主要分布于30～40 nm。綜合SEM分析可知：1為具有大孔道，介孔孔窗結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔材料[22]。

P/P0

Comp比表面積/m-2·g孔體積/cm-3·g平均孔徑/nmP/P01125．501．124532．1910．993952146．550．148438．850．99937

表1為1和2的物理吸附數(shù)據(jù)。由表1可以得出，1的孔容比2大約1 cm-3·g，較大的孔容為動(dòng)態(tài)反應(yīng)物提供了良好的傳質(zhì)空間，減少了空間位阻，有利于加快反應(yīng)速率。

2.2 光催化降解性能

圖5為5種催化劑在可見光下催化降解甲基橙的曲線。由圖5可見，5種催化劑在模擬日光下均有一定的催化降解性能，1的性能最好，脫色率最大(42.76%)，其主要原因?yàn)椋?的結(jié)構(gòu)為均勻分布的三維有序大孔，為光催化提供了較大的傳質(zhì)空間和較高的比表面積[23]。

Time/min

以聚苯乙烯為膠晶模板，采用溶膠-凝膠法制備了有序多級(jí)孔 N/Nd/TiO2(1)。研究了1在可見光下催化降解甲基橙的性能。結(jié)果表明：1為有序大孔/介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)，大孔孔道/介孔孔窗呈相互通透三維有序結(jié)構(gòu)，大孔孔道內(nèi)徑約230 nm，介孔孔窗約30 nm，比表面積為125.50 m2·g-1，比孔容為1.124 5 cm3·g-1。1催化甲基橙的脫色率為42.76%。

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Preparation of Ordered Multistage Aperture N/Nd/TiO2
and Its Catalytic Degradation Performance on Methyl Orange Under Visible Light

ZHENG Yong-jie1*, DONG Xue-jiao1, WANG Dan-dan1, WANG Xin1, TIAN Jing-zhi1, FAN Si-ming2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China;
2. Environmental Monitoring Center Station of Qiqihar, Qiqihar 161006, China)

Ordered multistage aperture N/Nd/TiO2(1) was prepared by sol-gel method, using polystyrene latex crystal as the template agent. The structure and morphology were characterized by SEM, XRD, XPS and N2adsorption-stripping. The photocatalytic performance of 1 on methyl orange under visible light was investigated. The results showed that the morphology of 1 was ordered macroporous/mesoporous structure, macropore pore canals/mesoporous windows present permeable three dimensional ordered structure, the inner diameters of the macroporous pore channels and mesoporous windows were 230 nm and 30 nm, respectively, the surface area was 125.50 m2·g-1and pore volume was 1.124 5 cm3·g-1. The decolorization rate of methyl orange was 42.76% in the presence of 1.

polystyrene; sol-gel method; catalytic degradation; ordered multistage aperture N/Nd/TiO2; preparation; methyl orange; decolorization rate

2016-12-23;

2017-06-15

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B201422)

鄭永杰(1964-)，男，漢族，山東日照人，博士，主要從事材料制備與應(yīng)用的研究。 E-mail: zhengyj886@163.com

O614

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.08.16323