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    溶膠凝膠法制備Li+印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物及其吸附研究

    2015-11-23 06:08:58苑青青連冠楠劉琴琴裘俊紅
    浙江化工 2015年7期
    關(guān)鍵詞:印跡溶膠芳烴

    苑青青,連冠楠,劉琴琴,裘俊紅

    (浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310014)

    溶膠凝膠法制備Li+印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物及其吸附研究

    苑青青,連冠楠,劉琴琴,裘俊紅*

    (浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310014)

    采用溶膠凝膠法,以對(duì)叔丁基杯[4]芳烴乙酸為功能單體,鈦酸四丁酯為交聯(lián)劑,Li+為印跡模板離子,聚合得到Li+印跡聚合物材料。利用電子掃描顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)和紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)印跡聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,以及動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明,杯[4]芳烴乙酸印跡聚合物含有-OH、-C=O和-Ti-O-Ti-網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),它們共同參與對(duì)Li+的吸附。印跡聚合物與非印跡聚合物相比,微觀表面存在提高吸附能力的特征結(jié)構(gòu),吸附能力有較大的提高。

    鋰離子;杯[4]芳烴乙酸;印跡聚合物;溶膠凝膠法

    鋰是與人們生活息息相關(guān)的新型綠色功能材料,被公認(rèn)為是“促進(jìn)世界進(jìn)步的能源金屬”,被廣泛應(yīng)用在宇航新材料、玻璃制品、陶瓷改性、冶金工藝、輕工、化工催化、醫(yī)療器械、能源燃料等傳統(tǒng)和高科技工業(yè)領(lǐng)域[1]。開(kāi)發(fā)提取鋰的新型技術(shù)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展顯得尤為重要。

    離子印跡技術(shù)以陰、陽(yáng)離子為模板離子,選用與離子有相互作用力(通常為靜電、配位、鰲合等作用力)的功能單體,選擇合適的交聯(lián)劑和聚合方法在溶液中進(jìn)行聚合,脫除模板離子之后便獲得具有特定基團(tuán)排列、固定空穴大小和形狀的離子印跡聚合物(IIPs)[2]。IIPs一般具有預(yù)定性、識(shí)別性和實(shí)用性,被廣泛應(yīng)用于水處理中,如廢水中重金屬離子的去除[3]、水樣的前處理[4]等。尋求與研究新的功能單體仍是發(fā)展離子印跡技術(shù)的一個(gè)重要方向。杯芳烴是由苯酚單元通過(guò)亞甲基在酚經(jīng)基鄰位連接而成的一類(lèi)環(huán)狀低聚物[5]。由于杯芳烴的上下沿容易被修飾,可以合成許多衍生化的主體分子,成為繼冠醚和環(huán)糊精后具有發(fā)展前景的第三代超分子化合物[6],其中衍生化的杯芳烴與金屬離子的配合一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7-8]。溶膠凝膠聚合方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn),并且得到的聚合物機(jī)械穩(wěn)定性較高[9-10]。避免了傳統(tǒng)本體聚合法存在的步驟復(fù)雜、粉碎過(guò)程中容易損失活性位點(diǎn)等缺點(diǎn)。

    目前,將杯芳烴羧酸類(lèi)衍生物應(yīng)用于印跡技術(shù)尚未見(jiàn)報(bào)道。本文首次以對(duì)叔丁基杯[4]芳烴乙酸作為功能單體,采用溶膠凝膠法制備鋰離子印跡聚合物并對(duì)其官能團(tuán)、空間物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的表征。不僅豐富功能單體的種類(lèi),也為深入研究離子印跡技術(shù)的識(shí)別機(jī)理提供新的方法。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    對(duì)叔丁基苯酚(≥98%,成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司);二苯醚(AR,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),溴乙酸乙醋(≥99%,成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司);氯化鋰(97%,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);鈦酸四丁醋(AR,阿拉丁試劑(上海)有限公司)。其余試劑均為分析純。

    掃描電子顯微鏡,HITACHI S4700,日本日立公司;傅里葉變換紅外光譜儀,NEXU 470,上海珀金埃爾默儀器上海有限公司;熱重分析儀,TGAQ 50,美國(guó)沃特斯公司。

    1.2 離子印跡聚合物(LiIPs)的制備

    制備流程如圖1所示。稱(chēng)取1.753 g(2.5 mmol)功能單體對(duì)叔丁基杯[4]芳烴乙酸(自制)[11-12],溶于30 mL無(wú)水乙醇中,加入1.015 g(24 mmol)模板離子試劑LiCl,充分溶解后,得溶液a。稱(chēng)取3.461 g(10 mmol)交聯(lián)劑鈦酸四丁醋,加入圓底燒瓶,依次加入11.0 mL無(wú)水乙醇、6.0 mL蒸餾水、5.5 mL冰乙酸。密封、超聲振蕩約2 h,使其充分混合后,然后加入1 mol/L的鹽酸酸化使pH約為2~3,得溶液b。將溶液a緩慢滴加至溶液b中,同時(shí)攪拌混合,再用電動(dòng)攪拌器攪拌約12 h,最后放入超聲振蕩器中于40℃下振蕩聚合一周。待溶劑緩慢揮發(fā)后得到黃色凝膠固體,然后用蒸餾水洗滌未反應(yīng)的殘留物,80℃下真空干燥,充分研磨均勻。用丙酮和乙醇各洗滌2次,去離子水洗滌3次,真空干燥得到2.932 g印跡聚合物。用1 mol/L的鹽酸洗脫,再以去離子水洗滌至中性,真空干燥,得到鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物L(fēng)i-IPs。制備非印跡聚合物nLiIPs除了不加LiCl、無(wú)需洗脫外,其他方法與制備LiIPs相同。

    圖1 鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物的合成原理圖

    1.3 印跡聚合物與非印跡聚合物表面形貌表征

    雷雪英用記憶癥狀評(píng)估量表(memorial symptom assessment scale,MSAS)測(cè)量工具,采用便利抽樣法調(diào)查發(fā)現(xiàn),肝硬化患者各癥狀分量表與生活質(zhì)量各維度呈負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)在-0.86~-0.05,提示肝硬化患者的癥狀體驗(yàn)對(duì)其生活質(zhì)量呈負(fù)面影響,即患者癥狀水平越高生活質(zhì)量越低[6]。

    將制備的印跡聚合物L(fēng)iIPs與非印跡聚合物nLiIPs研磨均勻,然后將導(dǎo)電膠粘結(jié)在樣品基座上,再將樣品顆粒放置在膠帶上面黏牢,最后鍍上一層導(dǎo)電膜,放入掃描電子顯微鏡掃描室內(nèi)進(jìn)行觀察。

    1.4 印跡聚合物FT-IR表征

    將制備的鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物L(fēng)i-IPs經(jīng)過(guò)一定處理后,以NEXU 470型傅立葉紅外吸收光譜儀對(duì)其進(jìn)行紅外分析,波長(zhǎng)范圍在4000~400 cm-1。

    1.5 印跡聚合物熱重分析

    將約30 mg的鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物L(fēng)iIPs樣品裝入熱重天平樣品籃中,從室溫開(kāi)始,以10℃/min的升溫速率升溫至800℃,用計(jì)算機(jī)記錄數(shù)據(jù)并繪制熱重曲線(TG)和微分熱重曲線(DTG)。

    1.6 鋰離子印跡杯芳烴乙酸聚合物對(duì)鋰離子的動(dòng)態(tài)吸附

    將0.732 g LIIPs或nLIIPs蒸餾水浸泡24 h,使得LIIPs或nLIIPs充分溶脹然后裝入玻璃柱中,對(duì)應(yīng)的柱高分別為5.0 mm,以1 mL·min-1流速的無(wú)水乙醇潤(rùn)洗,在常溫下,將一定濃度(500 mg·L-1)、pH值(6)和流速(1.0 mL·min-1)的LiCl溶液流過(guò)LIIPs或nLIIPs吸附柱,每隔5 min在吸附柱底部取樣,以釷試劑-紫外分光光度法測(cè)量流出溶液的鋰離子濃度,直至其濃度與入口濃度相等,繪制穿透曲線,記錄不同進(jìn)液流率下的Li+濃度隨吸附時(shí)間變化,即可得穿透曲線。測(cè)定穿透時(shí)總流出液、實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)總流出液的Li+濃度,計(jì)算穿透吸附量和平均吸附量。吸附柱飽和后,以1.0 mol·L-1HCl溶液洗脫Li+,再以去離子水洗滌后,吸附柱重復(fù)使用。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 掃描電鏡分析

    圖2中A、C、E是鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物L(fēng)iIPs的不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖,圖2中B、D、F是未印跡鋰離子杯[4]芳烴乙酸聚合物nLiIPs的不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。分析兩種聚合物的掃描電鏡圖[13],聚合物在經(jīng)過(guò)物理碾壓后,顆粒呈無(wú)規(guī)則形狀,經(jīng)充分研磨后可以得到粒徑相對(duì)均勻的顆粒。圖2中A、B是將聚合物放大800倍,圖中可以觀察到的主要是聚合物顆粒外觀。兩者在顆粒尺寸、形狀等方面并無(wú)太大差別,是因?yàn)閮烧呔遣捎萌苣z凝膠法制備,所以在外觀方面兩者相差不大。圖2中C、D是將聚合物進(jìn)一步放大至20000倍,可以看出兩種聚合物微觀尺寸發(fā)生了很大的變化,nLiIPs表面較為平滑,致密緊湊。而LiIPs表面非常粗糙,不僅起伏不平,還有很多均勻的多孔結(jié)構(gòu),且孔徑大小均一,是由于印跡離子被吸附后會(huì)占有一定的空間,洗脫之后便留下大量的“空穴”,這些“空穴”是導(dǎo)致聚合物表面較粗糙、多孔的直接原因。從圖2中E、F是將聚合物放大至40000倍,可以看出nLiIPs表面仍較為平滑,并無(wú)明顯空隙和空穴。而LiIPs完全洗脫后,聚合物表面更加粗糙,存在許多“空穴”,這有利于增加印跡離子聚合物表面及內(nèi)部的活性位點(diǎn),提高LiIPs對(duì)印跡離子的吸附能力。

    圖2 LiIPs(A,C,E)和nLiIPs(B,D,F)掃描電鏡圖

    圖3a為L(zhǎng)iIPs吸附Li+的傅里葉變換紅外表征圖譜,而圖3b為L(zhǎng)iIPs經(jīng)過(guò)脫附Li+后的傅里葉變換紅外表征圖譜。分析圖3可以得出:3389 cm-1是-OH伸縮振動(dòng)峰[14],相比對(duì)叔丁基杯[4]芳烴乙酸紅外譜圖,該峰區(qū)域?qū)?、?qiáng)度較弱。而經(jīng)脫附后-OH伸縮振動(dòng)峰紅移至3412 cm-1,說(shuō)明-OH參與對(duì)Li+的吸附反應(yīng);2961 cm-1,2958 cm-1是苯環(huán)上飽和-CH3的伸縮振動(dòng)峰[15];1740 cm-1,1634 cm-1是-C=O的伸縮振動(dòng)峰,由于在脫附后受到經(jīng)基氫鍵的影響,-C=O吸收峰會(huì)向低波長(zhǎng)處移動(dòng)。C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰由杯[4]芳烴乙酸中的1200 cm-1紅移至1195 cm-1處,說(shuō)明功能單體中的羧基參與反應(yīng),聚合過(guò)程中羧基與無(wú)機(jī)組分-Ti-鍵鏈接在一起發(fā)生聚合反應(yīng),使吸收振動(dòng)峰發(fā)生轉(zhuǎn)移現(xiàn)象;圖3a中1588 cm-1,1482 cm-1,1444 cm-1是苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰[16],聚合物吸附前后基本保留相同結(jié)構(gòu),說(shuō)明聚合物能夠較好地保留對(duì)叔丁基杯[4]芳烴乙酸的腔體結(jié)構(gòu)。因此可以說(shuō)該聚合物不僅較好地保留了原有的杯[4]芳烴乙酸的空間結(jié)構(gòu),也引入了-Ti-O-Ti-的無(wú)機(jī)組分。制備的剛性印跡聚合物具有網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu),同時(shí)無(wú)機(jī)組分與有機(jī)杯芳烴衍生物共同參與對(duì)Li+的吸附作用,提高了印跡聚合物對(duì)Li+的吸附能力。

    圖3 LiIPs(a)和LiIPs(b)的紅外光譜圖)

    2.3 熱重分析

    圖4為鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸的熱重分析圖譜,包括TG和DTG特性曲線。從圖譜中可以得出:印跡聚合物的熱解主要經(jīng)歷三個(gè)階段,分別是室溫~163.69℃、163.69℃~239.19℃和239.19℃~463.69℃。TG特性曲線上三個(gè)失重區(qū)域分別對(duì)應(yīng)著DTG特性曲線三個(gè)失重峰[17]。第一階段從室溫至163.69℃,重量損失約35.01%,主要是凝膠固體內(nèi)部包裹的水分子及殘留的有機(jī)溶劑,從DTG特性曲線看出,這一比重較大,說(shuō)明聚合物固體內(nèi)部有較強(qiáng)的氫鍵并結(jié)合了大量的水分子,導(dǎo)致水分含量較多。第二階段從163.69℃至239.19℃,重量損失約15.67%,主要是功能單體杯[4]芳烴乙酸中的羧基和經(jīng)基分解,從TG特性曲線得到,失重分解溫度達(dá)到163.69℃,說(shuō)明聚合物的熱穩(wěn)定性較高,可以應(yīng)用在一般溫度下的環(huán)境中。第三階段,從239.19℃至463.69℃,重量損失率約6.29%,主要是交聯(lián)劑鈦酸四丁醋自身的分解,最后分解產(chǎn)物是無(wú)機(jī)組分TiO2。由以上分析可知印跡聚合物中有機(jī)組分功能單體的含量為15.67%,而且印跡聚合物的熱穩(wěn)定性較高。

    圖4 鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物熱重曲線

    圖5 LIIPs(a)與nLIIPs柱吸附Li+的穿透曲線

    2.4 鋰離子印跡杯芳烴乙酸聚合物對(duì)鋰離子的動(dòng)態(tài)吸附

    在填充柱入口Li+濃度為500 mg·L-1,LIIPs或nLIIPs質(zhì)量為0.732 g,柱高為5.0 mm,流速為1.0 mL·min-1和pH值為6時(shí),研究LIIPs或nLIIPs柱的穿透曲線,如圖5所示。吸附柱最大吸附容量、平均吸附量和去除率等見(jiàn)表1。平均吸附量以式(1)和(2)計(jì)算獲得:

    式中qtotal為吸附平衡時(shí)Li+最大吸附容量(mg);Q為溶液流速(mL·min-1);C0和Ct分別為吸附柱入口Li+濃度和t時(shí)刻吸附柱出口Li+濃度(mg·L-1);ttotal為達(dá)到吸附平衡所需的總時(shí)間(min);qeq為平均吸附量(mg·g-1);X為吸附劑質(zhì)量(g)。溶液流經(jīng)吸附柱Li+的總量計(jì)算公式為(wtotal,mg)如(3)所示,對(duì)去除率Y(%)計(jì)算公式如(4)所示。定義Ct/ C0=0.10時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間為吸附穿透時(shí)間tb(min),Ct/C0=0.95時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間為吸附平衡時(shí)間th(in)[18],由圖1可得LIIPs與nLIIPs柱的穿透參數(shù),見(jiàn)表1。LIIPs柱比nLIIPs柱的Li+平均吸附量高出約一倍,對(duì)Li+去除率高近30%。

    表1 LIIPs與nLIIPs柱吸附Li+的穿透曲線參數(shù)

    3 結(jié)論

    本文以杯[4]芳烴乙酸為功能單體,鈦酸四丁醋為交聯(lián)劑,Li+為印跡模板離子,在酸性條件下采用溶膠凝膠法制備了鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物。

    (1)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物的分析表明印跡聚合物結(jié)構(gòu)中較好的保留了杯[4]芳烴乙酸的腔體結(jié)構(gòu)并存在大量的-OH和-C=O,功能單體與水解后的鈦酸四丁醋發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng);通過(guò)對(duì)印跡聚合物洗脫前后官能團(tuán)分析,-OH受相鄰-C=O的吸電子效應(yīng)影響,對(duì)Li+的配位能力增強(qiáng),形成酚經(jīng)基鹽,在紅外譜圖中,經(jīng)基峰明顯減弱;脫附Li+后,經(jīng)基得到還原,經(jīng)基峰增強(qiáng)。所以,經(jīng)過(guò)脫除印跡離子后,-OH和-C=O形成了針對(duì)Li+的印跡“空穴”,并通過(guò)交聯(lián)劑固定下來(lái)。

    (2)通過(guò)熱重分析表明,印跡聚合物內(nèi)部含有較多的氫鍵,所以顆粒含有大量的水分子。功能單體的含量約占印跡聚合物總重量的15.67%,功能單體分解溫度范圍在163.69℃~239.19℃,印跡聚合物的熱穩(wěn)定性較高,可以適用在一般溫度的環(huán)境。

    (3)通過(guò)電子掃描顯微鏡分析表明,與非印跡聚合物對(duì)比,鋰離子印跡杯[4]芳烴乙酸聚合物表面更加粗糙,還有很多均勻的多孔結(jié)構(gòu),且孔徑大小均一。粗糙的表面和多孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著更多的吸附Li+的活性位點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)合成的印跡聚合物對(duì)Li+具有較好的吸附性能。

    (4)在動(dòng)態(tài)吸附最佳條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn),LIIPs柱對(duì)Li+吸附量是nLIIPs柱的兩倍以上,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者對(duì)Li+吸附量。說(shuō)明印跡空穴增加了LIIPs對(duì)Li+吸附能力。

    [1]楊曉菲.能源生命金屬—鋰[J].中國(guó)金屬通報(bào),2009,28(8):34-35.

    [2]吳海鋒,裘俊紅.離子印跡技術(shù)進(jìn)展[J].浙江水利科技,2013,188(4):7-10.

    [3]Li C X,Gao J,Pan J M,et al.Synthesis,characterization,and adsorption performance of Pb(II)-imprinted polymer in nano-TiO2matrix[J].J Environ Sci,2009,21(12): 1722-1729.

    [4]Khajeh M,Heidari Z S,Sanchooli E.Synthesis,characterization and removal of lead from water samples using leadion imprinted polymer[J].J Chem Eng,2011,166(3): 1158-1163.

    [5]Gutsche C D,Muthukrishran R.Calixarenes l analysis of the produced by the based-catalyzed condensation of formaldehyde with pare-substituted phenols[J].Journal of Organic Chemistry,1978,43(25):4905-4906.

    [6]Maadolini L,Ungaro R.Calixarenes In Action[M].London: Imperial College Press.2000:l-3.

    [7]Birendra Babu Adhikari,Naoya Hashiguchi,Keisuke Ohto,et a1.Preparation of calix[4]arene methylene cresslinked resins with 2-pyridyl pendant group and their adsorption behavior towards silver ion[J].Joumal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry,2009,65:121-128.

    [8]Wanda Sliwa,Tomasz Girek.Calixarene complexes with metal ions[J].Incl Phenom Macrocycl Chem,2010,10(66):15-41.

    [9]Marx S,Zaltsman A,Turyan 1,et al.Molecular imprinting: a dynamic technique for diverse applications in analytical chemistry[J].Anal.Chem,2004,76(10):120-126.

    [10]金云舟,錢(qián)君律,伍艷輝.溶膠-凝膠法制備催化劑的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2006,11(14):60-63.

    [11]Gutsche C D,Iqbal M.p-Tert-butylcalix[4]arene[J].Organic Syntheses,1986,68:243-244.

    [12]Gutsche C D,Iqbal M,Stewart D.Calixarenes.18.synthesis procedures for p-tert-butylcalix[4]arene[J].J Org Chem,1986.51(56):742-745.

    [13]譚天偉.分子印跡技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:47-49.

    [14]武秋朋,趙群力,陳平,等.對(duì)叔丁基杯[4]芳烴及其醚類(lèi)衍生物的合成[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2011,10(24):48-52.

    [15]羅建洪,費(fèi)德君,黨亞固,等.對(duì)叔丁基杯[4]芳烴乙酸萃取Cr3+的反應(yīng)研究[J].化學(xué)工程.2007,10(35):5-8.

    [16]Bernadette S C,Mary D,John F,et al,Unusual cone conformation retention in calix[4]arenes[J].Tetrahedron.2001(57):8883-8887.

    [17]朱耕宇,陳雪萍.化工現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)[M].杭州,浙江大學(xué)出版社.2009:56-65.

    [18]Karimi M,Shojaei A,Nematollahzadeh A,et al.Column study of Cr(VI)adsorption onto modi ed silica-polyacrylamide microspheres composite[J].Chem Eng J,2012,210: 280-288.

    Preparation and Adsorption Capacity of Li+Imprinted Calix[4]arene-acetate Polymer Using SOL-GEL Method

    YUAN Qing-qing,LIAN Guan-nan,LIU Qin-qin,QIU Jun-hong*
    (State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China)

    Based on the SOL-GEL method,taking p-tert-butylcalix[4]arene-acetate as the functional monomer,tetrabutyl orthotitanate as the cross-linker,Li+as the imprinting template,the imprinted polymer material of lithium ion was prepared in this paper.The structure of imprinted polymer was characterized by using SEM,TGA,F(xiàn)T-IR and dynamic adsorption experiment.The results shows that there are lots of-OH、-C=O and reticular structure of-Ti-O-Ti-in calix[4]arene-acetate imprinted polymer which can participate in Li+adsorption.Compared with non-imprinted polymer,the characteristic structure of microcosmic surface in imprinted polymer can enhance adsorption ability and it has stronger adsorption capacity.

    lithium-ion;calix[4]arene-acetate;imprinied polymers;SOL-GEL method

    1006-4184(2015)7-0035-05

    2015-03-04

    浙江省自然科學(xué)基金(編號(hào):LY14E090008)。

    苑青青(1989-),男,山東濟(jì)寧人,碩士研究生,從事海洋金屬離子提取研究。E-mail::sdwsyqq@163.com。

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