鄰苯二甲酸亞胺苯磺酸醋的合成研究

楊歡歡，郭振強(qiáng)，王 筠*

（1.周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口466000；2.河南省黃泛區(qū)綠原化工有限公司，河南周口466000）

鄰苯二甲酸亞胺苯磺酸醋的合成研究

楊歡歡1，郭振強(qiáng)2，王 筠1*

（1.周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口466000；2.河南省黃泛區(qū)綠原化工有限公司，河南周口466000）

以鄰苯二酸酐和苯磺酰氯為起始原料，在溫和條件下經(jīng)二步合成反應(yīng)，合成了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對(duì)苯磺酸酯，總收率達(dá)到72%。產(chǎn)物通過(guò)紅外、核磁共振和元素分析進(jìn)行鑒定表征。

苯磺酸酯；合成；表征

苯磺酸醋類化合物是一種重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，主要用于芳香胺、芳香經(jīng)基等有機(jī)化合物的合成［1-2］，如植物源殺蟲(chóng)劑、新型液晶材料及感光材料中的添加劑。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，N-對(duì)甲苯磺酸氧鄰苯二甲酸亞胺、N-三氟甲烷磺酸氧萘二甲酸亞胺等磺酸醋類化合物在深紫外光刻中能起到化學(xué)增幅的作用，該作用催化機(jī)理如下：首先磺酸醋類化合物在一定強(qiáng)度的紫外光照下會(huì)產(chǎn)生酸，如苯磺酸等衍生物，這種酸性產(chǎn)物在加熱條件下可以促進(jìn)聚合物分子鏈斷裂，從而增強(qiáng)光刻膠材料曝光前后的溶解能力的差異，在此過(guò)程中再次分解出酸，能繼續(xù)催化光刻膠分子發(fā)生反應(yīng)，從而大幅度提高了光刻膠的光敏性［3］。由于磺酸醋類在光分解后，產(chǎn)生的磺酸毒性小，并且酸強(qiáng)度中等、酸擴(kuò)散度適當(dāng)，有利于光刻蝕進(jìn)行和成像曝光顯影過(guò)程，因此在248 nm光刻膠中應(yīng)用廣泛。

目前，該類化合物的合成方法已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［4］，本文以苯醉和鹽酸經(jīng)胺為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)在溫和條件下合成N-經(jīng)基鄰苯二甲酸亞胺苯磺酸醋，分離方法操作簡(jiǎn)單，收率較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

苯醉、三乙胺購(gòu)于天津市化學(xué)試劑一廠；吡陡購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)；鹽酸經(jīng)胺購(gòu)于開(kāi)封試劑廠；其余所用藥品溶劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步處理。

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的表征和鑒定所用儀器有WC-1型顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定熔點(diǎn)；上海精科752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Bruker DPX-400 MHz型核磁共振儀，TMS內(nèi)標(biāo)，溶劑CDCl3；Brucker Vector 22型紅外光譜儀，KBr壓片；Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀。

1.2 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺苯磺酸酯的合成方法該目標(biāo)產(chǎn)物的制備分二步進(jìn)行，合成路線如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的合成

用適量的無(wú)水乙醇溶劑分別將物質(zhì)的量為0.1 moL鄰苯二甲酸醉和鹽酸經(jīng)胺在室溫下溶解，然后加入到250 mL的三頸燒瓶中，在磁子攪拌作用下，充分?jǐn)嚢?5 min。隨后將等物質(zhì)的量的三乙胺分三次加入上述懸濁液，室溫?cái)嚢璩掷m(xù)15 min，在添加過(guò)程中懸濁液逐漸變?yōu)闇\棕色透明溶液。繼續(xù)將三頸瓶在80℃采用水浴回流30 min后，將實(shí)驗(yàn)裝置改為蒸餾，蒸出大部分乙醇，直至瓶中出現(xiàn)固體。靜置冷卻后，析出大量白色粉末狀固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。純化粗產(chǎn)物的過(guò)程首先將固體粉末放入大量冷水中攪拌20 min，以去除反應(yīng)物中生成的鹽類，抽濾后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶兩次，得到白色針狀結(jié)晶，收率79%，純度99%，mp 231℃～232℃。紅外光譜圖中3152 cm-1是-OH的吸收峰，1792 cm-1、1740 cm-1處歸屬為酸亞胺的羰基特征吸收峰，1603cm-1、1482 cm-1、1460 cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰。核磁氫譜圖顯示1H NMR（DMSO-d6）：10.85（s，1H，-OH），7.85（s，4H，ArH）。

2.2 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺苯磺酸酯的合成

在燒瓶中稱取物質(zhì)的量1：1的N-經(jīng)基鄰苯二甲酸亞胺和對(duì)甲基苯磺酸氯溶解于適量THF溶劑中，攪拌下用滴液漏斗加入20 mL吡陡，維持?jǐn)嚢?0 min。將反應(yīng)后的溶液倒入大量冷水中，析出淺黃色絮狀物。經(jīng)多次抽濾和用冷水洗滌后干燥，得到白色固體產(chǎn)物，總產(chǎn)率72%，熔點(diǎn)152℃～154℃。產(chǎn)物經(jīng)核磁、紅外及元素分析表征如下：紅外譜圖上3086 cm-1、3053 cm-1處為苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)，1801 cm-1、1745 cm-1為酸亞胺的特征吸收峰，1592cm-1、1463 cm-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收，1180 cm-1、1392 cm-1處出現(xiàn)了磺酸醋的吸收峰。1H NMR:δ（ppm）CDCl3，7.97，7.95（2H）多重峰是與磺酸醋基相連的苯環(huán)鄰位氫的振動(dòng)，7.40，7.42（2H）是與磺酸醋基相連的苯環(huán)間位氫的振動(dòng)，7.88～7.80（4H）的多重峰是另一苯環(huán)上氫的吸收峰。元素分析表明：C:55.42%，H: 2.98%，N:4.65%，S:10.56%（理論值C:55.44%，H: 2.99%，N:4.62%，S:10.57%）。綜合以上分析，目標(biāo)產(chǎn)物鑒定為N-經(jīng)基鄰苯二甲酸亞胺對(duì)甲苯磺酸醋。

3 結(jié)論

以簡(jiǎn)單原料苯醉和鹽酸經(jīng)胺經(jīng)兩步反應(yīng)合成了N-經(jīng)基鄰苯二甲酸亞胺苯磺酸醋，產(chǎn)物并經(jīng)核磁氫譜、紅外、元素分析表征鑒定。該合成路線具有反應(yīng)時(shí)間短、收率高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離純化的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)該類化合物的生產(chǎn)提供了一條經(jīng)濟(jì)可行的合成路線。

［1］徐克勛.有機(jī)化工原料及中間體便覽［M］.沈陽(yáng):遼寧省石油化工技術(shù)情報(bào)總站，1989：647.

［2］Eglinton G，Whiting M C.The preparation and properties of the toluene-p-sulphonates of acetylenic alcohols［J］.J Chem Soc，1950:3650-3656.

［3］Ito H，Willson C G，F(xiàn)rechet J M J.Positive/negative mid UV resist with high thermal stability［J］.Proc.SPIE，1987，771:24-31.

［4］呂早生，黃吉林，趙金龍，等.2-丁炔-1，4-二醇雙對(duì)甲苯磺酸醋的合成工藝研究［J］.化學(xué)與生物工程，2012（19）: 56-58.

Study on Synsthesis of Phthalamide Benzenesulfonate

YANG Huan-huan1，GUO Zheng-qiang2，WANG Jun1*
（1.Department of Chemistry，Zhoukou Normal University，Zhoukou，Henan 466000，China；2.Green Plane Company of Huang Fan Area，Zhoukou，Henan 466000，China）

Phthalamide benzenesulfonate was synthesized by phthalic anhydride，hydroxylamine hydrochloride and p-toluenesulfonyl chloride after two steps reaction in moderate condition，the total yield reaches 72%.The target product was characterized by IR，1H NMR and elemental analysis.

benzenesulfonate；synthesis；characterization

1006-4184（2015）7-0040-02

2015-04-08

周口師范學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目（編號(hào)：zksyqn201318A），周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：HYDC201412）。

王筠（1975-），男，河南周口人，講師，碩士研究生。研究方向：納米光刻材料、有機(jī)合成。E-mail：zk-wangjun@163.com。