新型能源材料鉻酸殼聚糖的制備及表征

張春梅，王增祥

（重慶民豐化工有限責(zé)任公司，重慶402660）

工業(yè)技術(shù)

新型能源材料鉻酸殼聚糖的制備及表征

張春梅，王增祥

（重慶民豐化工有限責(zé)任公司，重慶402660）

通過對(duì)制備鉻酸殼聚糖進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)用醋酸溶解殼聚糖可使過濾較易，醋酸溶解殼聚糖的較佳溫度為80℃。攪拌速度為7 000 r/min時(shí)，殼聚糖溶解率高且產(chǎn)品易過濾及洗滌。用重鉻酸鈉商品為鉻原料，具有用量少、收率高的特點(diǎn)。用紅外光譜儀對(duì)鉻酸殼聚糖做了表征，并通過沖擊實(shí)驗(yàn)、潮解實(shí)驗(yàn)、煅燒實(shí)驗(yàn)等對(duì)其進(jìn)行物理性能分析，發(fā)現(xiàn)鉻酸殼聚糖在潮濕、加溫和機(jī)械作用下均穩(wěn)定，是一種無毒的新型化合物，適用于制備能量密集型復(fù)合物。

鉻酸殼聚糖；新能源材料；重鉻酸鈉；殼聚糖

殼聚糖（chitosan）是甲殼素（chitin）脫乙?；蟮漠a(chǎn)物。甲殼素是自然界中僅次于纖維素的第二大有機(jī)高分子生物材料，也是地球上除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機(jī)物，每年自然界生成量高達(dá)百億噸。已知改性的殼聚糖對(duì)六價(jià)鉻有吸附功能［1-2］，載鉻殼聚糖可作為保健食品或動(dòng)物飼料添加劑，用于調(diào)節(jié)人體和動(dòng)物的免疫功能［3］。筆者將殼聚糖溶解于酸溶液后，與含六價(jià)鉻鉻鹽制備成鉻酸殼聚糖（chromate chitosan），相對(duì)分子量為440.32，夯實(shí)密度為0.903 g/cm3，具有強(qiáng)氧化性。作為一種新的鉻化合物，目前在中國(guó)尚未有關(guān)于鉻酸殼聚糖的報(bào)道，俄羅斯專利RU 2439081［4］第一次報(bào)道了鉻酸殼聚糖的制備，確證是一種嶄新的化合物。

火藥是武器的能源，提高能量是火藥發(fā)展的根本目的，當(dāng)前世界各國(guó)正在研究開發(fā)高能量高密度含能材料?，F(xiàn)代武器的迅速發(fā)展，不但對(duì)彈藥的能量性能要求越來越高，而且對(duì)外界刺激的敏感性要求越來越小［5］。已知鉻酸鹽和重鉻酸鹽在多種能量凝聚系中用作氧化劑，包括煙火及火柴、煤氣發(fā)生爐、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等固體燃料中。鉻酸殼聚糖性能穩(wěn)定，燃燒時(shí)不會(huì)釋放危及生態(tài)環(huán)境的有毒氣態(tài)物質(zhì)，且其燃燒產(chǎn)物含較多煙渣，可改善燃料完全燃燒的易燃程度，增大燃燒速度。因此，研究制備鉻酸殼聚糖，有可能作為安全、環(huán)境友好型的高氧化性含鉻新產(chǎn)品，對(duì)探索其在煙火、炸藥、火箭燃料等能量凝聚系中的應(yīng)用具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：殼聚糖（脫乙酰度86%）、重鉻酸鈉、母液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%的二水重鉻酸鈉溶液）、鉻酸鈉溶液、冰醋酸（分析純）、鹽酸（分析純）、甲酸（分析純）。

儀器：恒溫水浴鍋、SFJ-400型砂磨分散攪拌多用機(jī)、ML4001/02型電子天平、101型電熱鼓風(fēng)干燥箱、Nicolet 5DXC FT-IR型傅立葉紅外光譜儀、3-Star型電導(dǎo)率儀、SX2-5-12型高溫箱形電爐（馬弗爐）。

1.2 方法原理

將殼聚糖溶解于酸中，制備殼聚糖水溶鹽：

式中，A是醋酸根、氯根、硝酸根等。與含鉻酸鹽反應(yīng)制備鉻酸殼聚糖：

1.3 鉻酸殼聚糖的制備

將殼聚糖粉末溶解于一定比例的酸溶液（如鹽酸、醋酸、甲酸、乳酸等）中，加熱攪拌使殼聚糖與酸反應(yīng)生成殼聚糖的水溶鹽，過濾除去機(jī)械雜質(zhì)及未溶解的殼聚糖固體，在高速攪拌下向?yàn)V液中加入一定比例的鉻鹽溶液（如重鉻酸鈉、鉻酸鈉等），待沉淀反應(yīng)完全，抽濾，水洗幾次除去沉淀中的雜質(zhì)離子，濾餅于烘箱中105℃烘干至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方案優(yōu)化比較

2.1.1 考察殼聚糖最佳溶解溫度

用鹽酸及醋酸溶解殼聚糖時(shí)，采用不同的溫度在高速攪拌下溶解1 h，通過殼聚糖的溶解率來考察殼聚糖完全溶解的最佳溫度，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，在常溫下殼聚糖幾乎不溶解；隨著溫度的升高，溶解率增大；在70℃時(shí)，殼聚糖幾乎可全部溶解于鹽酸中；在80℃時(shí)，殼聚糖在醋酸中的溶解率為98%；當(dāng)溫度提升至90℃，溶解率依然為98%。

圖1 溶解溫度與殼聚糖溶解率的關(guān)系

2.1.2 不同酸溶液溶解殼聚糖的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在80℃水浴、高速攪拌條件下，采用鹽酸、甲酸、醋酸溶解殼聚糖，通過反應(yīng)過程的對(duì)比選出溶解殼聚糖較佳的酸溶液，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對(duì)比如表1所示。由表1可知，酸性越強(qiáng)，則殼聚糖溶解程度越好，溶解速度越快，且用量也較少，但生成的鉻酸殼聚糖沉淀顆粒較細(xì)，過濾困難。綜合考慮，采用醋酸溶解殼聚糖反應(yīng)過程較易。

表1 不同酸溶液溶解殼聚糖的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對(duì)比

2.1.3 不同攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響

用醋酸于80℃下溶解殼聚糖，加入重鉻酸鈉溶液與殼聚糖酸溶液反應(yīng)，考察了不同的攪拌速度對(duì)殼聚糖溶解率、過濾情況及洗滌用水量等的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同攪拌速度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

由表2可見，攪拌速度越高，則殼聚糖的溶解率越大，產(chǎn)品過濾也較容易，且無包裹現(xiàn)象，反應(yīng)更充分，洗水量也較少，洗滌2次濾液的電導(dǎo)率即可小于1 mS/cm。

2.1.4 不同鉻原料對(duì)制備鉻酸殼聚糖的對(duì)比

在水浴80℃、7 000 r/min高速攪拌條件下，采用醋酸溶解殼聚糖，用鉻酸鈉溶液、二水重鉻酸鈉母液及重鉻酸鈉商品為鉻原料制備鉻酸殼聚糖，結(jié)果見表3。由表3可知，鉻原料越純則原料用量越少，過濾也較容易，收率也較高，產(chǎn)品煅燒后Cr2O3含量也較高，但成本也略高。

表3 不同鉻原料制備鉻酸殼聚糖的實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

2.2 紅外光譜分析

圖2為用醋酸溶解殼聚糖后與重鉻酸鈉商品反應(yīng)合成的鉻酸殼聚糖FT-IR譜圖。由圖2可見，譜圖中含有殼聚糖陽離子的特征頻帶1 402、1 631、2 943、3 426 cm-1，在899 cm-1處存在的吸收頻帶為CrO42-的化合物振動(dòng)，證實(shí)該化合物含有鉻酸鹽結(jié)構(gòu)，而不是Cr2O72-，因?yàn)橹劂t酸根的紅外光譜吸收頻帶在949 cm-1和762 cm-1。說明化合物反應(yīng)成功，這與文獻(xiàn)［4］的結(jié)果一致。

圖2 鉻酸殼聚糖的FT-IR譜圖

2.3 沖擊實(shí)驗(yàn)

用10 kg的重錘從400 mm高處落下做沖擊實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉻酸殼聚糖仍穩(wěn)定。在碾鈸中快速大力碾磨，鉻酸殼聚糖破碎時(shí)形成不規(guī)則形狀，斷面呈現(xiàn)光澤，發(fā)出的聲響脆裂且松散，由大塊黑色變?yōu)槿夤鹕勰Ｄ肽r(shí)除顆粒變細(xì)外，并無其他反應(yīng)，說明該化合物性狀較穩(wěn)定，受沖撞、摩擦及其他機(jī)械作用不會(huì)發(fā)生爆炸，易于存儲(chǔ)和運(yùn)輸。

2.4 潮解實(shí)驗(yàn)

鉻酸殼聚糖不含結(jié)晶水，在潮濕大氣中，呈惰性。大氣中放置六個(gè)月后，樣品質(zhì)量稍許增加（約3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），既不分解也不水解，所吸水分烘干時(shí)易于脫除，且烘干后性狀無明顯改變。將鉻酸殼聚糖密封放置2 a后外觀亦無改變。以上實(shí)驗(yàn)說明，鉻酸殼聚糖具有較好的穩(wěn)定性及防潮性。

2.5 煅燒實(shí)驗(yàn)

將純的鉻酸殼聚糖單獨(dú)加熱，至150℃開始平靜分解，于馬弗爐中900℃加熱，分解過程中無爆炸或爆噴現(xiàn)象，無任何聲響及濺料，分解產(chǎn)物為暗綠色渣，主要成分為Cr2O3。Cr2O3為惰性、無毒的三價(jià)鉻產(chǎn)物，鉻酸殼聚糖煅燒后Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95%。煅燒實(shí)驗(yàn)說明鉻酸殼聚糖高溫分解安全平靜，分解過程中氣體無毒、無刺激性氣味，較為環(huán)保。

3 結(jié)論與展望

鉻酸殼聚糖生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，是一種無毒的新型化合物。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究表明，采用醋酸溶解殼聚糖可使過濾較易；醋酸溶解殼聚糖的較佳溫度為80℃；攪拌速度在7 000 r/min時(shí)殼聚糖溶解率高且產(chǎn)品易過濾，洗水用量最少；用重鉻酸鈉商品為鉻原料用量少、收率高。鉻酸殼聚糖對(duì)潮濕、加溫和機(jī)械作用均穩(wěn)定，在分解過程中不放出有毒氣體。

由于鉻酸殼聚糖具有足夠高的氧化性能，可探索其在各種能量凝聚系（如火藥、煙火和炸藥等）及混合固體火箭燃料中用作活性氧化成分。在安全環(huán)保方面，鉻酸殼聚糖的優(yōu)勢(shì)是燃燒時(shí)不噴出危及生態(tài)環(huán)境的有毒氣體，且其燃燒產(chǎn)物含較多煙渣，可改善燃料完全燃燒的易燃程度，加快燃燒速度，故適用于制備能量密集型復(fù)合物。與已知的易燃煙火成分及可燃物（如紅磷、硫磺、硫化銻等）混合制得活性氧化物，調(diào)節(jié)鉻酸殼聚糖與易燃成分的比例能以不同方式分解，如快速燃燒或者爆炸等。

［1］ Xu Zengguang，Wu Yanqing，Xu Hui.Optimization of a PRB structure with modified chitosan restoring Cr（Ⅵ）-contaminated groundwater［J］.Environ.Earth Sci.，2013，68（8）：2189-2197.

［2］ 劉音，韓照祥，魏懿.甲殼素的改性及其對(duì)Cr（Ⅵ）吸附性能的研究［J］.水利漁業(yè)，2008，28（2）：25-27.

［3］ 王敏奇，葉珊珊，王超，等.載鉻殼聚糖肉質(zhì)改良劑的制備方法及其用途：中國(guó)，102283319A［P］.2011-12-21.

［4］ 薩爾金.鉻酸殼聚糖合成及其制備能量密集復(fù)合物：RU，2439081C1［P］.2012-01-10.

［5］ 張永麗，楊慧群.新型含能材料的研究進(jìn)展［J］.四川兵工學(xué)報(bào)，2012，33（2）：123-125.

聯(lián)系方式：zhangchunmei1985@163.com

Preparation and characterization of new energy materials chromate chitosan

Zhang Chunmei，Wang Zengxiang
（Chongqing Minfeng Chemical Co.，Ltd.，Chongqing 402660，China）

Chromate chitosan was prepared by the optimized experimental method.Acetic acid was used to dissolve chitosan，and it can be filtered easily.The optimum temperature of chitosan dissolving was 80℃and the stirring speed at 7 000 r/min that the chitosan dissolving rate was high and the products were easy to filter and wash.With commercial sodium dichromate chromium as raw material，it had the characteristics of less consumption and high yield.The chromate chitosan was characterized by FT-IR，and the physical properties of chromate chitosan were analyzed by impact test，deliquescence test，and calcination experiment.Results showed that the chitosan was stable to moisture，heating，and mechanical action，and it was a new kind of non-toxic compound，and was suitable for the preparation of energy-intensive compounds.

chromate chitosan；new energy material；sodium dichromate；chitosan

TQ136.11

A

1006-4990（2017）08-0044-03

2017-02-16

張春梅（1985— ），女，碩士，化工工藝中級(jí)工程師，主要從事鉻鹽化工及高分子材料研究，已公開發(fā)表文章10余篇。