不同來(lái)源石膏的性能特點(diǎn)與應(yīng)用分析

張凡凡，陳 超，張西興，2，相利學(xué)，2

（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沂276700；2.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司）

不同來(lái)源石膏的性能特點(diǎn)與應(yīng)用分析

張凡凡1，陳 超1，張西興1，2，相利學(xué)1，2

（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沂276700；2.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司）

概述了天然石膏、脫硫石膏、磷石膏3種石膏的來(lái)源，從物化特征、雜質(zhì)特征、分布特征等方面對(duì)3種石膏做了詳細(xì)的對(duì)比分析。結(jié)果表明，不是所有天然石膏的品質(zhì)都優(yōu)于工業(yè)副產(chǎn)石膏，一些脫硫石膏或磷石膏的純度會(huì)高于天然石膏。簡(jiǎn)述了β-半水石膏、α-半水石膏、石膏晶須的生產(chǎn)與現(xiàn)狀。提出了要大力開(kāi)發(fā)工業(yè)副產(chǎn)石膏的應(yīng)用，仍有諸多問(wèn)題需要解決。

天然石膏；脫硫石膏；磷石膏

石膏膠凝材料是一種多功能的氣硬性膠凝材料，作為傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)膠凝材料與石灰、水泥在建筑行業(yè)中有著重要的應(yīng)用。石膏的化學(xué)式為CaSO4· 2H2O，石膏膠凝材料由二水石膏經(jīng)過(guò)不同溫度和壓力脫水而制成，因其加工工藝簡(jiǎn)單，能耗較低，具有質(zhì)量輕、凝結(jié)快、隔熱、耐火和調(diào)濕功能等許多優(yōu)良特性，受世人矚目［1-2］。

石膏主要可分為天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏，后者包含脫硫石膏、磷石膏、檸檬酸石膏、氟石膏等。天然石膏、脫硫石膏和磷石膏是石膏粉生產(chǎn)線中應(yīng)用最多的石膏粉原材料，一般均由三氧化二硫、氧化鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀等組成。筆者對(duì)天然石膏、脫硫石膏和磷石膏3種石膏的性能做了對(duì)比，以期為石膏的應(yīng)用提供一定的理論支持。

1 天然石膏、脫硫石膏、磷石膏的來(lái)源

天然石膏（NG）來(lái)自于石膏礦，是一種非常重要的非金屬礦產(chǎn)資源。目前，中國(guó)己經(jīng)發(fā)現(xiàn)和探明的石膏礦床超過(guò)500個(gè)，其中儲(chǔ)量超過(guò)10億t的礦床主要分布在山東、內(nèi)蒙古、安徽、江蘇、湖南、湖北、寧夏、青海、西藏和四川，而北京、天津、上海、浙江、黑龍江、海南等省市尚未探明石膏礦床的存在。沉積礦床是中國(guó)石膏礦床的主要類(lèi)型，但優(yōu)質(zhì)石膏比例較低，主要還是以硬石膏和普通石膏為主，且西部石膏礦床埋藏淺。就目前的探測(cè)結(jié)果顯示，儲(chǔ)量最大的硬石膏類(lèi)礦床約占60%，其次為石膏類(lèi)礦床，儲(chǔ)量占總量的40%（其中泥質(zhì)石膏、硬石膏、碳酸鹽質(zhì)石膏占18%，普通石膏占20%，纖維石膏僅占2%），但在已利用與可供近期使用的礦石中，以石膏類(lèi)礦床為主，占保有儲(chǔ)量達(dá)80%，而硬石膏類(lèi)礦床礦石儲(chǔ)量占其保有儲(chǔ)量較少，只有20%［3］。

脫硫石膏（FGD）是火力發(fā)電廠煙氣脫硫時(shí)由SO2和CaCO3反應(yīng)生成的一種工業(yè)副產(chǎn)石膏，主要成分為CaSO4·2H2O，通過(guò)石灰石/石灰漿液脫硫、氧化、濃縮分離、沖洗和脫水等步驟產(chǎn)生。目前，F(xiàn)GD的定義有2種：1）歐洲：脫硫石膏來(lái)自煙氣脫硫工業(yè)，是經(jīng)過(guò)細(xì)分的濕態(tài)晶體，是高品位二水硫酸鈣；2）美國(guó)測(cè)試學(xué)會(huì)（ASTM）：脫硫石膏是一種在廢氣脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的化工副產(chǎn)品，主要由含2個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣組成。20世紀(jì)70年代，歐洲、日本、美國(guó)等地區(qū)和國(guó)家開(kāi)始了FGD的資源化利用，至今擁有較高技術(shù)水平。20世紀(jì)90年代，中國(guó)為解決SO2的排放問(wèn)題，引進(jìn)了一批國(guó)外先進(jìn)的煙氣脫硫工程技術(shù)。

磷石膏（PG）是在濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中用磷礦石與硫酸反應(yīng)得到的以CaSO4·nH2O為主要成分的副產(chǎn)品，該反應(yīng)的方程式［4］：

Ca5F（PO4）3+5H2SO4+10H2O=5CaSO4·nH2O+3H3PO4+HF↑

PG是一種重要的可再生石膏資源，其排量巨大，一般用濕法生產(chǎn)1 t磷酸可排放4~4.5 t的PG［5］。中國(guó)PG的排放量居世界前列，因此PG的資源化利用問(wèn)題在中國(guó)備受重視。修訂后的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9776—2008《建筑石膏》中，將PG定義為“產(chǎn)品”，從而為PG全面有效的資源化利用提供了標(biāo)準(zhǔn)和參考。在國(guó)家發(fā)改委頒布的《大宗固體廢棄物綜合利用實(shí)施方案》中指出：到2015年，工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用率將提升至50%以上，其中脫硫石膏和磷石膏的綜合利用率分別為80%和30%［6］。

2 天然石膏、脫硫石膏、磷石膏資源特征

NG、FGD、PG因來(lái)源與形成過(guò)程不同，其晶體發(fā)育程度和雜質(zhì)及分布程度均會(huì)有所不同。并不是所有的NG品質(zhì)一定優(yōu)于工業(yè)副產(chǎn)石膏，一些FGD、PG的純度會(huì)高于NG，因此工業(yè)副產(chǎn)石膏的開(kāi)發(fā)利用應(yīng)提起重視。

2.1 物化特征

FGD與PG屬于工業(yè)副產(chǎn)石膏，二者的化學(xué)成分和礦物組成與NG基本相似，主要礦物成分均為二水石膏。表1為3種石膏的化學(xué)組成。由表1可以看出，3種石膏的化學(xué)組成相似，各化學(xué)組成成分含量比較一致，CaO、SO3、H2O含量多，其他成分含量少。

表1 3種石膏的化學(xué)組成［7-8］%

表2為3種石膏的物化特征。從表2表觀觀察發(fā)現(xiàn)，NG顏色偏白而FGD和PG偏灰、黑色；在顯微鏡下3種石膏的晶體形態(tài)有所區(qū)別，NG為塊狀、細(xì)粒狀、纖維狀，F(xiàn)GD為柱狀，PG為針狀、板狀、密實(shí)晶體以及多晶核晶體；另外酸堿度、含水率也會(huì)有所區(qū)別。

表2 石膏的物化特征［6，9］

2.2 雜質(zhì)特征

NG主要是在鹽湖中由化學(xué)沉積作用而形成的產(chǎn)物，常與鉀鹽、石鹽及光鹵石等共生［4］。天然二水石膏中常含一定數(shù)量的雜質(zhì)，其中碳酸鹽類(lèi)的雜質(zhì)有石灰石和白云石，黏土類(lèi)雜質(zhì)有石英、長(zhǎng)石、云母和蒙脫石等；還可能有少量的氯化物、黃鐵礦、有機(jī)質(zhì)等。

FGD的主要雜質(zhì)來(lái)源：1）煙氣中的飛灰；2）石灰石中的雜質(zhì)。在脫硫過(guò)程中，這些雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入石膏，使石膏的脫水性能下降。此外，來(lái)自煙氣與水中的氯離子對(duì)石膏脫水效果也有重要影響，當(dāng)氯離子含量過(guò)高時(shí)，不利于石膏脫水，使得石膏脫水性能急劇下降。

PG中的雜質(zhì)主要為少量未分解的磷礦、未洗滌掉的磷酸和氟化鈣、酸不溶物、鐵鋁化合物、有機(jī)質(zhì)等，除了硫酸鈣及其結(jié)晶水以外的物質(zhì)統(tǒng)稱為雜質(zhì)。PG的雜質(zhì)可分為可溶性雜質(zhì)、難溶性雜質(zhì)及放射性物質(zhì)?？扇苄噪s質(zhì)是在洗滌時(shí)未去除的酸或鹽，其含量大小取決于磷酸廠過(guò)濾洗滌是否徹底；難溶性雜質(zhì)含量一般偏高，且范圍較廣，其含量主要取決于磷礦石原材料［10］。磷石膏的主要雜質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 磷石膏的主要雜質(zhì)

由NG、FGD、PG這3種石膏的雜質(zhì)分析可見(jiàn)，不同石膏含有不同的雜質(zhì)，與石膏的生成方式有很大關(guān)系，且各種石膏中的雜質(zhì)直接影響后期的應(yīng)用。PG偏酸性易腐蝕設(shè)備，鈉、鉀鹽容易在石膏制備表面泛霜；FGD中石灰石會(huì)影響后期石膏制品強(qiáng)度；NG夾雜礦物會(huì)加速設(shè)備磨損。因此，3種石膏在生產(chǎn)工藝中均需注意除雜環(huán)節(jié)，在用石膏生產(chǎn)制品前也需添加除雜工藝，以減小雜質(zhì)對(duì)后期應(yīng)用的影響。

2.3 分布特征

NG、FGD和PG在中國(guó)的分布情況有所不同，而對(duì)于價(jià)格低廉的石膏資源，其分布狀況直接影響著石膏的應(yīng)用。

中國(guó)的NG主要分布在華東、東南、華北地區(qū)。山東省是NG資源儲(chǔ)量最多的省份，占全國(guó)資源儲(chǔ)量的65.6%［11］；其次為內(nèi)蒙古、青海、寧夏、湖北、湖南、廣西、安徽、江蘇等?。▍^(qū)），占全國(guó)總資源儲(chǔ)量的32%；但貴州、江西、遼寧、新疆、吉林等?。▍^(qū)）可供近期利用的儲(chǔ)量較少，浙江、福建、海南、黑龍江等省目前尚未探到保有儲(chǔ)量；且中國(guó)NG優(yōu)質(zhì)石膏少，普通石膏和硬石膏多。

FGD的分布與火力發(fā)電廠分布相關(guān)?；鹆Πl(fā)電廠的分布特征集中于華東、華北、中南等中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展重心地區(qū)，分散于全國(guó)各地［12］。因此，F(xiàn)GD主要分布在華東、華北、中南等地區(qū)。作為一種固體廢棄物，脫硫石膏隨意堆放不僅會(huì)占用大量的土地資源，而且它所含的有害物質(zhì)會(huì)影響生態(tài)環(huán)境與人類(lèi)健康，因此亟需對(duì)其進(jìn)行妥善的處理。

PG與磷礦資源分布相關(guān)。中國(guó)磷礦資源主要集中在云、貴、川、鄂4省，資源儲(chǔ)量大，分布相對(duì)集中，南方多而北方少［13］，導(dǎo)致了中國(guó)磷肥工業(yè)布局及磷石膏生產(chǎn)、堆存的過(guò)度集中，需要采取多元并舉的措施推動(dòng)PG的有效利用［14-15］。

價(jià)格方面，PG與FGD有很大的優(yōu)勢(shì)，為盡快消耗工業(yè)副產(chǎn)石膏，往往會(huì)低價(jià)甚至免費(fèi)售出。因此大多石膏制品企業(yè)會(huì)選擇就近取材，以降低生產(chǎn)成本。由此可見(jiàn)，工業(yè)副產(chǎn)石膏應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)利用迫在眉睫。

3 石膏的加工與利用

一般來(lái)說(shuō)，石膏有5種形態(tài)，7個(gè)變種，通過(guò)加熱可使二水石膏脫水。石膏脫水時(shí)，先變成半水石膏，進(jìn)一步加熱，半水石膏則轉(zhuǎn)化為無(wú)水石膏［16］，其中無(wú)水硫酸鈣稱為硬石膏，半水硫酸鈣是常用的建筑膠凝材料，二水石膏稱為生石膏。根據(jù)石膏的特性和使用方法可以分為2類(lèi)：1）石膏不經(jīng)煅燒而使用，主要用于調(diào)節(jié)水泥緩凝、冶煉鎳、豆腐凝固、光學(xué)器械、石膏鑄型等；2）石膏經(jīng)煅燒而使用，主要用于建筑材料、陶瓷模型、牙科、工藝品、研磨玻璃等［17-18］。石膏因其特殊的優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于建材、化工、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。

3.1 β-半水石膏的生產(chǎn)與應(yīng)用

β-半水石膏是由單個(gè)細(xì)小晶粒組成的次生顆粒，為疏松的片狀、不規(guī)則形態(tài)，結(jié)晶度較差，比表面積比α-半水石膏大得多，水化需水量較多，硬化體強(qiáng)度較低。β-半水石膏由天然石膏或工業(yè)副產(chǎn)石膏在破碎磨細(xì)處理后經(jīng)過(guò)低溫（107~170℃）煅燒制得，煅燒產(chǎn)品的性能質(zhì)量與煅燒設(shè)備和煅燒工藝及煅燒工藝參數(shù)有關(guān)［19-20］。隨著非金屬礦深加工技術(shù)的發(fā)展，對(duì)煅燒設(shè)備的要求也越來(lái)越高，目前較為先進(jìn)的煅燒設(shè)備為Peter磨、單轉(zhuǎn)子錘式烘干機(jī)等。

β-半水石膏的產(chǎn)量和用量均占半水石膏的90%，是石膏建筑材料的主要原料，用以生產(chǎn)各種石膏建筑材料制品及作為膠結(jié)材料的原料（如生產(chǎn)石膏隔墻板、石膏砌塊、纖維石膏板、紙面石膏板、裝飾石膏、石膏模盒等）。此外，石膏還可以用于室內(nèi)粉刷和抹灰及藝術(shù)裝飾石膏制品［21］等。

3.2 α-半水石膏的生產(chǎn)與應(yīng)用

α-半水石膏是二水石膏在加壓水蒸氣或水熱條件下溶解析晶形成的短柱狀半水石膏晶體，具有低水膏比、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，并且它的抗折、抗壓強(qiáng)度均是β-半水石膏的數(shù)倍。目前，α-半水石膏的制備方法主要有加壓水蒸氣法、加壓水溶液法、陳化法、干悶法等，其制備關(guān)鍵在于α-半水石膏的轉(zhuǎn)晶技術(shù)。加入轉(zhuǎn)晶劑，可使α-半水石膏的晶體形貌由針狀向短柱狀轉(zhuǎn)變。α-半水石膏的結(jié)晶形態(tài)決定其強(qiáng)度，只有發(fā)育完整的短柱狀晶體才能獲得很高的強(qiáng)度。干抗壓強(qiáng)度大于50 MPa時(shí)，α-半水石膏屬于超高強(qiáng)石膏材料，可用于石膏陶瓷母模、精密鑄造、永久性建筑模板、裝飾板、隔離板、工藝美術(shù)品、玩具制造和塑料制品的吸塑模具等多個(gè)方面。

3.3 石膏晶須的生產(chǎn)與應(yīng)用

硫酸鈣晶須是指硫酸鈣的纖維狀單晶體，平均長(zhǎng)徑比約為50~80（平均直徑為1~8 μm，平均長(zhǎng)度為50~200 μm），主要性能見(jiàn)表4。石膏晶須的制備方法主要為常壓酸化法和水熱法。二水石膏在溶解結(jié)晶過(guò)程中，晶體易沿著c軸生長(zhǎng)，得到針狀硫酸鈣晶須［22］。硫酸鈣晶須制備工藝與α-半水石膏相似，只是在制備α-半水石膏時(shí)，需添加晶型轉(zhuǎn)化劑，抑制晶體在c軸的生長(zhǎng)，從而得到形貌為短柱狀的顆粒。

石膏晶須具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫性好、抗腐蝕性好、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，可作為增強(qiáng)材料用于聚氨酯、塑料、橡膠、水泥、陶瓷、造紙等領(lǐng)域，且價(jià)格僅是碳化硅晶須的1/200~1/30，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng)［23-24］。

表4 硫酸鈣晶須的主要性能

3.4 其他

對(duì)于未加工轉(zhuǎn)晶的生石膏可以直接應(yīng)用，目前主要應(yīng)用于水泥緩凝劑，這是大量消耗工業(yè)副產(chǎn)石膏的有效途徑，但與天然石膏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生一定沖突。另外，生石膏還可以應(yīng)用于土壤調(diào)整劑、路基材料、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，制備硫酸鉀、硫酸銨等硫酸鹽，以及制備高附加值超細(xì)粉用作填料、涂料等。

4 石膏應(yīng)用發(fā)展存在問(wèn)題

針對(duì)于石膏的應(yīng)用發(fā)展，應(yīng)根據(jù)石膏的特性來(lái)進(jìn)行，如對(duì)于硬石膏可加工成超細(xì)粉用于填料、涂料等；對(duì)于工業(yè)副產(chǎn)石膏磷石膏、脫硫石膏，為解決其堆放問(wèn)題，應(yīng)從用量大的水泥緩凝劑、土壤調(diào)整劑、路基材料等方面開(kāi)發(fā)；對(duì)于品質(zhì)好的石膏則應(yīng)加大開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品。但是對(duì)于天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)磷石膏、脫硫石膏的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，還存在一系列問(wèn)題。

1）隨著中國(guó)建筑業(yè)和建材工業(yè)的迅速發(fā)展，針對(duì)石膏的需求量也與日俱增，相應(yīng)對(duì)于石膏的品質(zhì)也提出了更高的要求。與之相對(duì)，高品位的石膏資源逐漸減少，對(duì)于低品位的石膏礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用勢(shì)必增加經(jīng)濟(jì)成本。

2）中國(guó)天然石膏礦產(chǎn)資源豐富，除了浙江、福建、黑龍江3省外的其他地區(qū)均有天然石膏資源，且天然石膏已探明的儲(chǔ)量為570億t，這就使得工業(yè)副產(chǎn)的磷石膏、脫硫石膏等失去了成本與技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，且因工業(yè)副產(chǎn)石膏的品質(zhì)不穩(wěn)定等不利因素影響，嚴(yán)重阻礙工業(yè)副產(chǎn)石膏的應(yīng)用，也就無(wú)法有效解決工業(yè)副產(chǎn)石膏的堆放問(wèn)題。

3）對(duì)于磷石膏、脫硫石膏的質(zhì)量評(píng)價(jià)方面，尚缺乏科學(xué)的定量評(píng)價(jià)的指標(biāo)體系，對(duì)工業(yè)副產(chǎn)磷石膏、脫硫石膏品質(zhì)的影響因素也缺乏系統(tǒng)的研究。目前，對(duì)工業(yè)副產(chǎn)石膏再利用的意識(shí)還比較薄弱，缺乏國(guó)家的相關(guān)政策支持，缺乏副產(chǎn)石膏的技術(shù)保障。

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聯(lián)系方式：zhangfanfan@kingenta.com

Analysis on performance characteristics and applications of gypsum from different sources

Zhang Fanfan1，Chen Chao1，Zhang Xixing1，2，Xing Lixue1，2
（1.Kingenta Ecological Engineering Group Co.，Ltd.，Linyi，276700，China；2.Kingenta Norsterra Chemical Co.，Ltd.）

The sources of natural gypsum，flue gas desulfurization gypsum，and phosphogypsum were summarized，and three kinds of gypsums were analyzed in detail from the aspects of physical and chemical characteristics，impurity characteristics，and distribution characteristics.It was concluded that not all natural gypsums′quality was superior to industrial by-product gypsum，some desulfurization gypsum or phosphogypsum′s purity will be higher than that of the natural gypsum.The production and status of β-hemihydrate gypsum，α-hemihydrate gypsum，and gypsum whisker were briefly described.It suggested that if the application of industrial by-product gypsum is vigorously developed，there are still many problems to be solved.

natural gypsum；flue gas desulfurization gypsum；phosphogypsum

TQ132.32

A

1006-4990（2017）08-0010-04

2017-02-13

張凡凡（1990— ），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榱资嗟拈_(kāi)發(fā)與應(yīng)用。