并流加料沉淀法處理含銅鋅廢水同時(shí)形成類水滑石污泥

吳蘭艷，王 益，姚元勇，閆莉莉，謝子楠，羅粒勝

（1. 銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

并流加料沉淀法處理含銅鋅廢水同時(shí)形成類水滑石污泥

吳蘭艷1，2，王 益1，姚元勇1，閆莉莉1，謝子楠1，羅粒勝1

（1. 銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

分別采用傳統(tǒng)沉淀法和并流加料沉淀法處理含銅鋅廢水，考察了廢水進(jìn)樣速率、廢水pH、攪拌速率對重金屬離子殘留質(zhì)量濃度的影響。采用FTIR、XRD和SEM表征了所得污泥的物相和形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：并流加料沉淀法所得濾液中Zn2+、Cu2+和Al3+的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)沉淀法；在廢水進(jìn)樣速率1.0 mL/min、廢水pH 9、攪拌速率500 r/min的最佳工藝條件下，濾液中Cu2+和Zn2+基本沒有殘留，Al3+質(zhì)量濃度僅為0.2 mg/L，達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)；所得污泥結(jié)晶度良好，為類水滑石Cu3Zn3Al2（OH）16CO3·4H2O（PDF #37-0629）結(jié)構(gòu)。

并流加料沉淀法；銅鋅廢水；類水滑石

鉛鋅冶煉過程中產(chǎn)生大量的含銅鋅廢水，給環(huán)境和人體健康帶來潛在危害［1］。重金屬廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、吸附法和離子交換法等［2-5］。化學(xué)沉淀法操作簡單，成本低，但會(huì)產(chǎn)生大量絮狀的無定型氫氧化物混合污泥［3］，不利于廢物的資源化利用。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）也稱類水滑石，是一種功能材料［4］。采用氫氧化鈉滴定處理重金屬廢水可形成LDH結(jié)構(gòu)污泥［5-8］，但存在凈化后的溶液重金屬殘留量高［9］、污泥的LDH物相結(jié)晶度不高等不足［10］。為增強(qiáng)LDH結(jié)構(gòu)污泥的資源化利用，需要對重金屬廢水形成的污泥進(jìn)行物相調(diào)控。

并流加料法即將金屬鹽溶液和沉淀劑按一定速率滴加到一定量的底液中，反應(yīng)過程中不斷攪拌，控制pH恒定。在制備晶體材料時(shí)，并流加料法可調(diào)控晶體材料的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)等［6-7］。采用晶種誘導(dǎo)結(jié)晶+并流加料+絮凝法處理含鋅廢水，形成的氧化鋅顆粒污泥沉降性能良好［8-9］。目前采用并流加料法處理重金屬廢水形成LDH結(jié)構(gòu)污泥的研究鮮見報(bào)道。

本工作通過與傳統(tǒng)沉淀法比較，采用并流加料法處理含銅鋅廢水，形成LDH結(jié)構(gòu)污泥，考察了廢水進(jìn)樣速率、廢水pH、攪拌速率對重金屬離子殘留質(zhì)量濃度及污泥物相的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

六水合硝酸鋅、三水合硝酸銅、九水合硝酸鋁、氫氧化鈣、氫氧化鈉和硝酸：均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

用硝酸鹽配置含1 000 mg/L Cu2+和Zn2+（Cu2+與Zn2+摩爾比為1）、含207 mg/L Al3+的模擬重金屬廢水。沉淀劑為60 mg/L的氫氧化鈣溶液（現(xiàn)配現(xiàn)用）。

BT100-1L型多通道蠕動(dòng)泵：保定蘭格泵業(yè)有限公司；PHS-3E 型pH 計(jì)：上海儀電分析儀器有限公司；AUY220型電子天平：日本島津公司；DZF-6020型真空恒溫干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵：河南鞏義予華儀器有限公司；NICOLET IS10型傅立葉變換紅外光譜儀：美國熱電公司；JSM-6360-LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；TTRⅢ型 X 射線衍射儀：日本理學(xué)株式會(huì)社；Agilent 5100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES）：安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 傳統(tǒng)沉淀法

取120 mL模擬廢水加入燒杯，置于恒溫25 ℃磁力攪拌器上，攪拌速率為 500 r/min，將一定量的氫氧化鈣溶液加入燒杯中，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為9.0±0.2，攪拌反應(yīng)240 min，反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，測定濾液中Zn2+、Cu2+和Al3+的質(zhì)量濃度，對濾渣進(jìn)行SEM和XRD表征。

1.2.2 并流加料法

在25 ℃、一定的磁力攪拌速率下，向 100 mL超純水底液中分別用蠕動(dòng)泵以一定的進(jìn)樣速率加入120 mL重金屬廢水和一定量的沉淀劑，通過調(diào)節(jié)沉淀劑的滴加速率或通過補(bǔ)滴氫氧化鈉溶液和硝酸溶液來控制反應(yīng)過程中的 pH恒定，開放狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，測定濾液中Zn2+、Cu2+和Al3+的質(zhì)量濃度，對濾渣進(jìn)行FTIR、XRD和SEM表征。

1.3 分析方法

采用 XRD表征污泥的物相組成和結(jié)晶度，掃描范圍為 5 °～70 °，掃描速率為 3（°）/min， 步長為 0.02 °，Cu Kα波長λ=0.154 06 nm；采用FTIR考察污泥樣品中的基團(tuán)組成和成鍵情況，采用溴化鉀壓片法制備樣品，波數(shù)范圍為 400～4 000 cm-1；采用SEM觀測污泥的表面形貌；采用ICP-AES測定濾液中Zn2+、Cu2+和Al3+的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種處理方法的比較

傳統(tǒng)沉淀法和并流加料法（廢水進(jìn)樣速率0.5 mL/min、廢水pH為 9、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min）所得濾液中的Zn2+、Cu2+和Al3+的質(zhì)量濃度見表1。由表1可見，傳統(tǒng)沉淀法所得濾液中的金屬離子質(zhì)量濃度超過了GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［10］。而并流加料法所得濾液中Zn2+、Cu2+和Al3+的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)沉淀法，能達(dá)標(biāo)排放。

表1 濾液中Zn2+、Cu2+和Al3+的質(zhì)量濃度 mg/L

傳統(tǒng)沉淀法和并流加料法所得污泥的XRD譜圖見圖1。

圖1 傳統(tǒng)沉淀法（a）和并流加料法（b）所得污泥的XRD譜圖

由圖1可見：傳統(tǒng)沉淀法所得污泥的XRD譜圖只在低2θ區(qū)域出現(xiàn)了兩個(gè)寬且低強(qiáng)度的衍射峰，即（003）和（006）峰，在高2θ區(qū)域沒有明顯的特征衍射峰，這說明傳統(tǒng)沉淀法形成的污泥結(jié)晶度較差；并流加料法所得污泥的XRD譜圖在低2θ區(qū)域出現(xiàn)了一系列窄、尖且高的衍射峰（003），（006），（012），（015），（018），且在高2θ區(qū)域出現(xiàn)了明顯的衍射峰（110）和（113）峰，基線平穩(wěn)，沒有雜峰，這說明并流加料法形成的污泥純度高、結(jié)晶度較好。與文獻(xiàn)［11］對比，該污泥具有LDH的特征衍射峰，結(jié)構(gòu)式為Cu3Zn3Al2（OH）16CO3·4H2O（PDF #37-0629）。Stanimirova 等［12］研究表明，共沉淀法制備多元LDH時(shí)，結(jié)構(gòu)中二價(jià)陽離子的組分取決于形成M2+（OH）2時(shí)pH的大小，pH越小越優(yōu)先進(jìn)入板層結(jié)［13］。在本實(shí)驗(yàn)體系中，形成Cu（OH）2和 Zn（OH）2的pH分別為4.2和5.4，遠(yuǎn)小于形成Ca（OH）2的pH 12.4，則進(jìn)入LDH板層的先后順序?yàn)镃u＞Zn ＞＞ Ca。因此在pH=9.0的條件下并流加料法所得污泥LDH板層中二價(jià)陽離子只有Cu2+和Zn2+，沒有Ca2+。

傳統(tǒng)沉淀法和并流加料法所得污泥的SEM照片見圖2。由圖2可見：傳統(tǒng)沉淀法所得污泥片層形貌不明顯，污泥為無定型的團(tuán)聚體；并流加料法所得污泥片狀形貌顯著，與LDH片狀形貌相符。

圖2 傳統(tǒng)沉淀法（a）和并流加料法（b）所得污泥的SEM照片

并流加料法所得污泥的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：在3 446 cm-1處和1 621 cm-1處的吸收峰分別歸屬于H2O分子的—OH伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)［14］；1 384 cm-1處和1 357 cm-1處的吸收峰歸屬于—CO2-3的伸縮振動(dòng)［15］；863，782，634 cm-1處的吸收峰歸屬于M—O的伸縮振動(dòng)；565，412 cm-1處的吸收峰歸屬于M—O—M的伸縮振動(dòng)。

圖3 并流加料法所得污泥的FTIR譜圖

譜圖中出現(xiàn)了CO32-的特征峰而沒有NO3-的特征峰，一是因?yàn)榉磻?yīng)在開放狀態(tài)下進(jìn)行，空氣中的CO2經(jīng)水相轉(zhuǎn)化為CO32-，進(jìn)入板層層間［8］；二是因?yàn)長DH板層與層間陰離子鍵能—CO32-為7.18 eV，—NO3-為1.18 eV［16］， CO32-的鍵能遠(yuǎn)大于NO3-，因此層間的NO3-很容易被CO32-取代。綜上所述，與傳統(tǒng)沉淀法相比，并流加料法具有明顯的優(yōu)勢：濾液中金屬離子質(zhì)量濃度低，且形成了結(jié)晶度高、層狀形貌良好的LDH晶體污泥。

2.2 并流加料法工藝參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1 廢水進(jìn)樣速率

在廢水pH為 9、攪拌速率為500 r/min的條件下，廢水進(jìn)樣速率對濾液中金屬離子質(zhì)量濃度的影響見圖4。不同廢水進(jìn)樣速率所得污泥的XRD譜圖見圖5。

由圖4可見，當(dāng)廢水進(jìn)樣速率為1.0 mL/min時(shí)，濾液中Cu2+和Zn2+基本沒有殘留，且Al3+的質(zhì)量濃度最低，為0.2 mg/L。

由圖5可見：隨著廢水進(jìn)樣速率的增大，（003）和（006）峰強(qiáng)度先略微增強(qiáng)后逐漸減弱；當(dāng)廢水進(jìn)樣速率為1.0 mL/min時(shí)，（003）和（006）峰強(qiáng)度最強(qiáng)；當(dāng)廢水進(jìn)樣速率為3.0 mL/min時(shí)，（012），（015），（018），（110），（113）面的特征峰基本消失，說明污泥的結(jié)晶度變差。根據(jù)文獻(xiàn)［11］報(bào)道，d110值反映了LDH層板金屬原子排列密度，d110值越小，進(jìn)入LDH層板的金屬離子排列密度越大。由圖5可見，廢水進(jìn)樣速率為1.0 mL/min時(shí)，d110=1.531 nm，為最小，進(jìn)入LDH固相污泥的金屬離子越多，溶液中殘留的金屬離子就越少。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選擇廢水進(jìn)樣速率為1.0 mL/min較適宜。

圖4 廢水進(jìn)樣速率對濾液中金屬離子質(zhì)量濃度的影響

圖5 不同廢水進(jìn)樣速率所得污泥的XRD譜圖

2.2.2 廢水pH

在廢水進(jìn)樣速率1.0 mL/min、攪拌速率500 r/ min的條件下，廢水pH對濾液中金屬離子質(zhì)量濃度的影響見圖6。不同廢水pH所得污泥的XRD譜圖見圖7。

圖6 廢水pH對濾液中金屬離子質(zhì)量濃度的影響

圖7 不同廢水pH所得污泥的XRD譜圖

由圖6可見：在廢水pH為 8～12范圍內(nèi)，濾液中Cu2+質(zhì)量濃度均較低，在0～0.05 mg/L范圍內(nèi)；當(dāng)廢水pH為9時(shí)，濾液中Zn2+和Al3+質(zhì)量濃度幾乎為0；隨著廢水pH的升高，Zn2+和Al3+質(zhì)量濃度逐漸提高；當(dāng)廢水pH為12時(shí)，Zn2+質(zhì)量濃度為3.77 mg/L，已經(jīng)超過了排放標(biāo)準(zhǔn)，且在此條件下Al3+質(zhì)量濃度也較高，達(dá)20.62 mg/L。

由圖7可見：廢水pH為9和10時(shí)，所得污泥XRD譜圖上的特征峰尖、窄且高，表明污泥的結(jié)晶度好；廢水pH為8和11時(shí)，污泥XRD譜圖上的特征峰寬且矮，表明污泥的結(jié)晶度變差；廢水pH為12時(shí)，污泥XRD譜圖上只存在少量的（CuZn）2（CO3）（OH）2和ZnO的特征峰，以無定型結(jié)構(gòu)為主。

綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇廢水pH 為9較適宜。

2.2.3 攪拌速率

在廢水進(jìn)樣速率1.0 mL/min、廢水pH 9.0的條件下，攪拌速率對濾液中金屬離子質(zhì)量濃度的影響見圖8。不同廢水?dāng)嚢杷俾仕梦勰嗟腦RD譜圖見圖9。

由圖8可見：在所考察的攪拌速率范圍內(nèi)，濾液中Cu2+質(zhì)量濃度為0～0.02 mg/L；Zn2+的質(zhì)量濃度隨攪拌速率的增大先降低后升高，當(dāng)攪拌速率小于500 r/min或大于700 r/min時(shí)，Zn2+的質(zhì)量濃度大于0.3 mg/L；Al3+質(zhì)量濃度隨攪拌速率的增大逐漸降低。

由圖9可見：當(dāng)攪拌速率為500 r/min時(shí)，污泥的 （003），（006），（012），（015） 面特征峰比攪拌速率為700 r/min時(shí)的特征峰高且尖，表明500 r/ min時(shí)所得污泥的結(jié)晶度更好。根據(jù)溶液結(jié)晶的成核和生長理論［17］，合適的攪拌速率有助于充分分散體系中的晶核-新相沉淀聚集體，使晶核暴露出更多的表面，促進(jìn)新相沉淀、生長或聚集，形成結(jié)晶度較好的晶體。

圖8 攪拌速率對濾液中金屬離子質(zhì)量濃度的影響

圖9 不同攪拌速率所得污泥的XRD譜圖

綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇攪拌速率為500 r/min較適宜。

3 結(jié)論

a）并流加料法所得濾液中Zn2+、Cu2+和Al3+的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)沉淀法，能達(dá)標(biāo)排放。并流加料法形成了結(jié)晶度高、層狀形貌良好的LDH晶體污泥。所得污泥物相為Cu3Zn3Al2（OH）16CO3·4H2O（PDF #37-0629）。

b）并流加料法的最佳工藝條件為廢水進(jìn)樣速率1.0 mL/min，廢水pH 9，攪拌速率500 r/min。在此最佳工藝條件下，濾液中Cu2+和Zn2+基本沒有殘留，Al3+質(zhì)量濃度僅為0.2 mg/L，污泥XRD譜圖上的特征峰尖、窄且高，污泥的結(jié)晶度較好。

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（編輯 祖國紅）

Treatment of Cu，Zn-containing wastewater and formation of layered double hydroxide by double-jet precipitation process

Wu Lanyan1，2，Wang Yi1，Yao Yuanyong1，Yan Lili1，Xie Zinan1，Luo Lisheng1
（1.School of Material and Chemical Engineering，Tongren University，Tongren Guizhou 554300，China；2. School of Metallury and Environment，Central South University，Changsha Hunan 410083，China）

The Cu，Zn-containing wastewater was treated by traditional precipitation （TP） process and double-jet precipitation （DJP） process respectively. The effects of wastewater feeding rate，wastewater pH and stirring rate on mass concentration of residual heavy metal ions were investigated. The sludge was characterized by FTIR，XRD and SEM. The experimental results showed that：The mass concentration of Zn2+，Cu2+and Al3+in the fi ltrate by DJP process was far lower than that by TP process；Under the optimum process conditions of wastewater feeding rate 1.0 mL/min，wastewater pH 9 and stirring speed 500 r/min，there was almost no Zn2+and Cu2+residual in the fi ltrate，Al3+mass concentration was only 0.2 mg/ L，which met the national discharge standard for industry；The obtained sludge had good crystallinity and typical structure of layered double hydroxide Cu3Zn3Al2（OH）16CO3·4H2O（PDF #37-0629）.

double-jet precipitation method；Cu，Zn-containing wastewater；layered double hydroxide

X703

A

1006-1878（2017）04-0421-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.009

2017 - 03 - 13；

2017 - 04 - 20。

吳蘭艷（1979—），女，湖南省邵陽市人，博士生，副教授，電話 18722918833，電郵 wulanyan-1017@163.com。

貴州省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（黔教合KY字［2014］288）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號2016106669）。