石油瀝青與煤焦油瀝青混溶反應(yīng)前后可析出多環(huán)芳烴含量的變化

曹嘉慧，申 峻，王玉高，劉 剛，李瑞豐，徐青柏

（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

一直以來石油瀝青（PP）占據(jù)著道路瀝青市場，2017年中國消耗608.4 Mt石油，其中，國內(nèi)產(chǎn)量僅為191.5 Mt，因此，我國石油消費(fèi)量的68.5%需要依賴進(jìn)口［1］。我國煤焦油瀝青（簡稱煤瀝青）產(chǎn)量巨大，用于筑路時性能良好、價格低廉［2］，1963年英國開始以煤瀝青為基質(zhì)瀝青鋪設(shè)高負(fù)荷的公路［3］，但隨著環(huán)保意識的加強(qiáng)，煤瀝青的應(yīng)用逐漸受到限制，主要是因?yàn)槊簽r青在加工和使用過程中會釋放出大量的毒性多環(huán)芳烴（簡稱PAHs），其中，包含美國環(huán)境保護(hù)署重點(diǎn)監(jiān)控的16種PAHs［4］。為了在筑路中合理地使用煤瀝青，必須對煤瀝青的毒性進(jìn)行消減抑制［2，5］。

Zielinski等［6］發(fā)現(xiàn)煤瀝青中PAHs可與不飽和聚酯樹脂、聚乙二醇交聯(lián)，使苯并［a］芘降低率超過90%；張秋民等［7］采用熱塑性丁苯橡膠、茚-古馬隆樹脂、三聚甲醛等一些聚合物改性煤瀝青，對苯并［a］芘均有良好的抑制效果，并推測其機(jī)理為烷基化反應(yīng)。聚合物對煤瀝青中PAHs有一定抑制作用，而PP中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分的相對分子質(zhì)量均在齊聚物范圍內(nèi)，具有一定的高分子特性，故可用PP代替聚合物與煤瀝青進(jìn)行交聯(lián)［8］，以達(dá)到抑毒的目的。

本工作將90#PP和中溫煤焦油瀝青（CTP）混溶于甲苯中，研究了混合瀝青中16種PAHs的變化量，考察了PP/CTP共混比例、KHSO4加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；采用元素分析、FTIR、1H NMR及瀝青族組成法等對試樣結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CTP：山西金堯焦化有限公司，粉碎過100目篩，取篩下組分干燥備用；PP：中國石化撫順石油化工研究院。CTP、PP及部分試樣的性能指標(biāo)及元素分析結(jié)果見表1。

表1 CTP與PP的性能指標(biāo)與元素分析結(jié)果Table 1 Performance index and element analysis results of CTP and PP

1.2 改性瀝青的制備

在錐形瓶中放入PP，然后將6倍于PP質(zhì)量的甲苯放入錐形燒瓶中，超聲振蕩20～30 min至PP完全溶解于甲苯，加入粒徑0.15 mm的CTP和KHSO4催化劑，完全溶解后，將錐形燒瓶放入預(yù)設(shè)一定溫度的水浴中，以500 r/min的攪拌速率攪拌，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸回收溶劑，殘留物經(jīng)50 ℃真空干燥以蒸發(fā)殘留溶劑，直至達(dá)到恒定質(zhì)量，即得改性瀝青。

實(shí)驗(yàn)中將CTP添加量10%、KHSO4添加量1%（均相對于總瀝青的質(zhì)量），反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間2 h的改性瀝青命名為10%PC-1%-50-2，以此類推。

1.3 表征方法

試樣中C，H，N，S含量采用德國Elementar公司的Vario EL CUBE型元素分析儀測定，其中，O含量采用差減法計(jì)算。

瀝青組分分離采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-0618A型瀝青化學(xué)組分試驗(yàn)器，依照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0509—2010［9］對試樣進(jìn)行組分分析。

試樣中的16種PAHs采用安捷倫公司Agilent 7820A型氣相色譜儀進(jìn)行檢測，方法類似于文獻(xiàn)［2，10］。取約500 mg試樣，用150 mL環(huán)己烷索氏抽提6 h，至回流液無色，旋蒸回收環(huán)己烷，將萃取物溶解在二氯甲烷中，定容至100 mL燒瓶中，用0.22 mm的有機(jī)膜過濾后向HP-5毛細(xì)管柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）中注入1 μL試樣，分流比為1∶10，載氣為高純氮?dú)猓魉贋? mL/min，進(jìn)樣溫度300 ℃，F(xiàn)ID溫度為320 ℃，柱溫100 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃。采用外標(biāo)法對16種PAHs進(jìn)行定量分析。

官能團(tuán)表征采用日本島津公司Shimadzu FTIR8000型傅里葉變換紅外光譜儀。KBr壓片，將一定濃度的試樣均勻涂抹在空白片KBr上，在白熾燈下干燥溶劑，掃描范圍400～4 000 cm-1。

試樣的相對分子質(zhì)量及其分布采用英國馬爾文公司VISCOTEK-VE 3580型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行檢測，流動相為四氫呋喃，流速為1 mL/min，試樣質(zhì)量濃度為1 mg/mL，進(jìn)樣量為50 μL。

試樣的H種類采用瑞士布魯克有限公司Bruker AV-Ⅲ400型液體核磁共振儀進(jìn)行檢測，譜寬為5 200 Hz，中心頻率為2 560 Hz；采樣點(diǎn)數(shù)為64 k，采樣次數(shù)32，弛豫延遲時間為20 s。

PAHs降低率的計(jì)算見式（1）：

式中，Y為16種PAHs的降低率，%；X0為CTP中16種PAHs的含量，mg/g；X1為改性共混瀝青中以CTP質(zhì)量為基礎(chǔ)的16種PAHs的含量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室之前的工作［2，10］確定篩選催化劑的初始條件為：PP與CTP質(zhì)量比為3∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、甲苯為溶劑、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為2 h，由于PAHs在酸性條件下更易發(fā)生烷基化反應(yīng)，故篩選了6種具有不同特征官能團(tuán)的酸性催化劑：十二烷基苯磺酸（DBA）、苯甲酸（BA）、腐殖酸（HA）、對甲苯磺酸（P-TA）、ZSM-5分子篩和硫酸氫鉀（KHSO4），使用不同催化劑時改性瀝青中PAHs的降低率見圖1。由圖1可知，P-TA、ZSM-5及KHSO4均具有良好的催化效果，從經(jīng)濟(jì)性以及催化效率的角度考慮，選擇KHSO4為共混瀝青催化劑。

2.2 影響改性瀝青中16種PAHs降低率的因素

各因素對改性瀝青脫毒效果的影響見圖2。由圖2（a）可知，當(dāng)CTP的添加量為10%（w）（基于基質(zhì)瀝青，以下同）時，由于部分PAHs檢出量低于氣相色譜檢出下限，導(dǎo)致PAHs降低率接近100%；CTP添加量（w）在10%～20%時，PAHs降低率從100%急劇下降至60%；當(dāng)CTP添加量（w）從20%升高至30%時，降低率緩慢下降趨于穩(wěn)定；在CTP添加量為20%（w）時呈現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，考慮到工業(yè)經(jīng)濟(jì)性和降低PAHs含量的效果，選擇CTP添加量為25%（w）的共混瀝青為改性瀝青的基質(zhì)瀝青配比。

圖1 使用不同催化劑時改性瀝青中PAHs的降低率Fig.1 Reduction rate of detectable amount of PAHs in modified asphalt with different catalysts.

由圖2（b）可知，在CTP含量為瀝青總量25%（w）的條件下，催化劑KHSO4的添加量為2%（w）時，改性瀝青中16種PAHs降低率低于10-十一烯醛作為改性劑時的降低率［2］，KHSO4的添加量大于3%（w）時，改性瀝青中16種PAHs的降低率下降，原因可能是酸性催化劑含量過高破壞了共混瀝青中PAHs與其他大分子的締合作用，使其更容易被環(huán)己烷洗脫出來。因此，催化劑KHSO4的最佳用量為3%（w）。由圖2（c）可知，在CTP含量為瀝青總量25%（w）、催化劑KHSO4添加量為瀝青質(zhì)量3%（w）的條件下，反應(yīng)溫度為50 ℃時效果最優(yōu)，16種PAHs的降低率達(dá)到最高。由于共混瀝青的膠體結(jié)構(gòu)隨溫度變化而變化，而瀝青的膠體結(jié)構(gòu)對PAHs的締合作用也隨溫度的變化而變化［11］，故反應(yīng)溫度在50 ℃時，膠體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，且催化劑在50 ℃時對CTP中PAHs發(fā)生可能烷基化反應(yīng)的催化活性最高［2］。由圖2（d）可知，在CTP含量為瀝青總量的25%（w）、催化劑KHSO4添加量為瀝青質(zhì)量的3%（w）、反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，反應(yīng)時間為2 h時催化效果最佳，CTP中16種PAHs的降低率對反應(yīng)時間非常敏感。最佳反應(yīng)時間較10-十一烯醛改性縮短2 h［2］。

綜上所述，最佳反應(yīng)條件為：PP/CTP質(zhì)量比為3∶1，KHSO4添加量為3%（w），反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間為2 h。

圖2 各因素對改性瀝青脫毒效果的影響Fig.2 Influence of various factors on the detoxification effect of modified asphalt.

在上述最佳反應(yīng)條件下，CTP與改性瀝青中PAHs環(huán)己烷萃取量的變化見圖3。

圖3 CTP和25%PC-3%-50-2中PAHs的檢出量Fig.3 Detectable amount of PAHs in CTP and 25%PC-3%-50-2.

由圖3可知，苯并［a］芘檢出量由7.77 mg/g下降到3.74 mg/g（煤瀝青為基準(zhǔn)），降低率為51.85%，PAHs總量由82.18 mg/g下降到21.39 mg/g（煤瀝青為基準(zhǔn)），降低率為73.97%。但較10-十一烯醛的改性效果來看，PAHs的降低率并不隨芳環(huán)數(shù)目的增加而增加，這意味著由于PP結(jié)構(gòu)及成分的復(fù)雜性使得PP與CTP之間的相互作用不同于簡單分子（如10-十一烯醛）與CTP之間的相互作用。

2.3 瀝青改性前后結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

圖4為PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的FTIR和1H NMR譜圖。采用Brown-Ladner（B-L）法［12-13］對瀝青整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過結(jié)構(gòu)變化研究化學(xué)反應(yīng)的變化。1H NMR中特征氫的擬合參數(shù)見表2。

采用分峰擬合軟件Peakfit對FTIR譜圖的脂肪氫區(qū)（2 800～3 000 cm-1）和芳?xì)鋮^(qū)（700～900 cm-1）進(jìn)行擬合［14-15］，根據(jù)FTIR吸收峰的歸屬，引入FTIR光譜的基團(tuán)特征參數(shù)對瀝青的結(jié)構(gòu)進(jìn)行半定量分析［16-17］，瀝青結(jié)構(gòu)參數(shù)Ib（Ib為芳?xì)涞南鄬颗c脂肪氫相對含量的比值，反映試樣芳香度的大?。琁c（Ic為芳?xì)涞南鄬颗c芳環(huán)骨架的相對含量的比值，反映芳環(huán)結(jié)構(gòu)氫的分布情況，它的值越小，芳環(huán)的縮合程度越高），IL（IL為平均分子中亞甲基數(shù)與甲基數(shù)之比，用于計(jì)算平均側(cè)鏈長度）的計(jì)算結(jié)果見表3。

圖4 PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的FTIR譜圖（a）和1H NMR譜圖（b）Fig.4 FTIR(a) and 1H NMR(b) spectra of PP，CTP，25%PC-50-2，25%PC-3%-50-2.

表2 1H NMR中特征氫的擬合參數(shù) Table 2 Fitting parameters of characteristic hydrogen in 1H NMR

表3 瀝青試樣的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Basic structural parameters of asphalt samples

由表2數(shù)據(jù)和表1中的碳?xì)浜考盀r青的平均相對分子質(zhì)量得瀝青結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表3。

由表3可知，4種瀝青中，CTP的Ib最大，PP的Ib最小，25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的Ib介于CTP與PP之間，且均小于理論計(jì)算值（3.80），主要是由于PP中活潑基團(tuán)與CTP中PAHs進(jìn)行烷基化反應(yīng)，25%PC-50-2的Ib大于25%PC-3%-50-2的也說明了在KHSO4的催化下反應(yīng)得到促進(jìn)，芳香度降低；比較4種瀝青的Ic，25%PC-50-2的縮合程度最低，25%PC-3%-50-2的縮合程度最高，可能是在KHSO4的催化下CTP中PAHs與其他大分子交聯(lián)在一起，導(dǎo)致縮合程度偏高。

25%PC-50-2的芳碳率（fA）小于CTP，烷基碳率（fN）、芳香環(huán)系周邊碳取代率（α）、芳環(huán)部分未被取代的氫碳原子數(shù)之比（HAu/CA）、平均側(cè)鏈長度參數(shù)（L）均大于CTP，說明25%PC-50-2芳香度降低的原因是苯環(huán)上的HA位發(fā)生了取代反應(yīng)（烷基化作用），導(dǎo)致側(cè)鏈平均長度增加［17］；而25%PC-3%-50-2的fA小于25%PC-50-2，fN、甲基數(shù)NCH3、α和L均大于25%PC-50-2，這說明KHSO4促進(jìn)了HA位的取代反應(yīng)，即催化劑增加了CTP中PAHs的反應(yīng)性。

2.4 瀝青族組成分析結(jié)果

對PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2進(jìn)行族組成分析，將其分為五部分：飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?，各組分的含量見表4。

表4 PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的五組分分析結(jié)果Table 4 Analysis results of five components of PP，CTP，25%PC-50-2 and 25%PC-3%-50-2

25%PC族組成的計(jì)算公式見式（2）（以飽和分為例）：

式中，0.75和0.25分別為25%PC中PP和CTP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

瀝青族組成與其化學(xué)組成有著密切的關(guān)系，25%PC-50-2的組成與其理論計(jì)算值相比差異較大，瀝青各個族組成由其特征結(jié)構(gòu)和分子間作用力結(jié)合而成，如飽和分主要由烷烴、環(huán)烷烴構(gòu)成，芳香分主要由芳香烴及含S衍生物構(gòu)成，膠質(zhì)主要由多環(huán)芳烴及含S、O和N的衍生物構(gòu)成，瀝青質(zhì)主要為縮合環(huán)結(jié)構(gòu)及含S、O和N的衍生物，所以產(chǎn)生差異的主要原因在于物質(zhì)的改變，兩者差值（實(shí)測值減計(jì)算值）飽和分為-2.86%、芳香分為-6.31%、膠質(zhì)為2.93%、瀝青質(zhì)為2.25%及殘?jiān)鼮?.97%，可以看出輕組分在向重組分轉(zhuǎn)變，這與猜想的PP中含極性官能團(tuán)物質(zhì)與CTP中PAHs相作用的假設(shè)吻合。25%PC-3%-50-2較25%PC-50-2族組分變化情況為：飽和分為1%，芳香分為-1.6%，膠質(zhì)為-0.99%，瀝青質(zhì)為1.2%及殘?jiān)鼮?.4%。在KHSO4的催化作用下反應(yīng)得到促進(jìn)，輕組分含量降低，從而提高了PAHs的反應(yīng)效率。

1940年P(guān)feiffer等［18］提出了著名的瀝青膠體模型，并認(rèn)為作為膠束核的成分很可能是具有芳香性的；Mousavi等［19］在研究瀝青質(zhì)和碳質(zhì)瀝青及碳青質(zhì)的存在關(guān)系時指出，瀝青質(zhì)的核是芳香性的，所以推測PAHs存在于改性瀝青膠體結(jié)構(gòu)的膠核中，膠核受膠質(zhì)組分的保護(hù)，可以抵御自然界的常態(tài)變化，所以瀝青中的膠質(zhì)組分對CTP中PAHs起“保護(hù)”作用，因此當(dāng)25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2具有比CTP含量更高的膠質(zhì)組分時，PAHs的檢出率降低，但KHSO4對化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)的同時造成的酸性環(huán)境對性質(zhì)相對不穩(wěn)定的膠質(zhì)有輕微的破壞作用，導(dǎo)致25%PC-3%-50-2的膠質(zhì)含量略微降低。

3 結(jié)論

1）在以甲苯為溶劑、PP與CTP質(zhì)量比為3∶1、KHSO4添加量為基質(zhì)瀝青的3%（w）、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間2 h條件下，PP和CTP進(jìn)行共混反應(yīng)改性所得25%PC-3%-50-2改性瀝青的16種PAHs檢出量降低率達(dá)到73.97%，苯并［a］芘檢出量降低率達(dá)到51.85%。

2）PP中極性基團(tuán)與CTP中PAHs在酸性催化的條件下相互作用，轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的化合物，從而極大地降低了混合瀝青產(chǎn)品中PAHs的釋放量，而且芳香度、烷基碳率、側(cè)鏈平均長度和甲基數(shù)等參數(shù)的變化，也證明改性瀝青的化學(xué)組成發(fā)生了改變。

3）在PP與CTP的共混作用下形成了新的膠體物系，使CTP中毒性PAHs被牢牢地鎖在“膠核”內(nèi)，有效地抑制了PAHs的對外釋放。