C包覆CoMoO4復(fù)合納米片陣列材料的制備和贗電容性能的研究

戎 澤，袁永鋒，郭紹義，林金鑫，張志強(qiáng)

(浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018)

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C包覆CoMoO4復(fù)合納米片陣列材料的制備和贗電容性能的研究

戎 澤，袁永鋒，郭紹義，林金鑫，張志強(qiáng)

(浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018)

采用兩步水熱法，結(jié)合高溫煅燒工藝，制備了直接生長(zhǎng)在泡沫Ni基底上的C包覆CoMoO4復(fù)合納米片陣列材料。利用X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析C包覆CoMoO4的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果表明C成功包覆在多孔交聯(lián)CoMoO4納米片的表面。通過(guò)循環(huán)伏安法和恒流充放電法分析C包覆CoMoO4的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)C包覆顯著提高CoMoO4的比電容和循環(huán)性能。在1 A/g的電流密度下循環(huán)2000次，最高比電容達(dá)1864.79 F/g，比電容保持率86.65%。比電容和循環(huán)性能的改善是由于碳包覆提高了CoMoO4電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)了贗電容反應(yīng)。

超級(jí)電容器；CoMoO4；碳包覆；復(fù)合納米片陣列

0 引 言

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型能量?jī)?chǔ)存裝置，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)[1]。超級(jí)電容器通常分為雙電層電容和贗電容兩種。以過(guò)渡金屬氧化物為電極材料的贗電容由于發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，具有比以碳為電極材料的雙電層電容更高的比容量，是超級(jí)電容器的研究熱點(diǎn)[2]。然而金屬氧化物存在電導(dǎo)率低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，使高性能贗電容的發(fā)展和應(yīng)用停滯不前[3-7]。

制備有序的、高比表面積的納米結(jié)構(gòu)電極材料有利于改善材料的電化學(xué)性能[14]。本文使用兩步水熱法以及高溫煅燒工藝,制備了具有3D交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的C包覆CoMoO4復(fù)合納米片陣列，直接生長(zhǎng)在泡沫鎳基底上，并通過(guò)相關(guān)電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)試其性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CoMoO4納米片陣列的制備

采用水熱法制備CoMoO4納米片陣列，將0.87 g Co(NO3)2·6H2O完全溶解于60 mL去離子水，再將0.72 g Na2MoO4·7H2O加入溶液中，溶解完全，將溶液轉(zhuǎn)移入100 mL特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，把清洗干凈的泡沫Ni(2cm×2 cm)置于反應(yīng)釜中并將反應(yīng)釜密封移入恒溫箱，于120 ℃下反應(yīng)5 h，隨后冷卻至室溫，將泡沫Ni取出并用乙醇和去離子水交替清洗數(shù)次，60 ℃下干燥12 h。

1.2 C包覆CoMoO4納米片陣列的制備

采用水熱與高溫煅燒法制備C包覆CoMoO4納米片陣列，將1.18 g葡萄糖完全溶解于60 mL去離子水中，并將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜，將生長(zhǎng)了CoMoO4前驅(qū)體的泡沫鎳置于反應(yīng)釜中，放入120 ℃恒溫箱中反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，將泡沫Ni取出并用去離子水超聲清洗1 min，60 ℃下干燥12 h。隨后，將干燥后的泡沫Ni置于氬氣(Ar)氛圍的石英管式爐中于400 ℃下(升溫速率為5 ℃/min)煅燒處理5 h，待自然冷卻至室溫后，取出泡沫Ni，干燥。

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)表征

使用X射線衍射儀(XRD，DX-2700)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM/EDS，Hitachi S-4800)表征產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。

1.4 樣品的電化學(xué)測(cè)試

使用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，C包覆CoMoO4納米片陣列作為工作電極，甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，2 M KOH水溶液為電解液，測(cè)試溫度25℃。在普林斯頓電化學(xué)工作站(PARSTAT2273)和NEWARE電池測(cè)試儀(CT-3800W)上進(jìn)行測(cè)試。循環(huán)伏安的測(cè)試條件：掃描電位窗口0～0.6 V，掃描速率5 mV/s。恒流充放電測(cè)試條件：工作電壓0～0.45 V，電流密度分別為1、2、4、6和8 A/g。比電容計(jì)算公式：

(1)

其中：C為比電容量，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；Δt為放電時(shí)間，s；ΔU為放電電勢(shì)差，V。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

使用超聲波清洗儀將泡沫Ni上生長(zhǎng)的活性材料震落分離，清洗干燥后獲得粉末樣品，對(duì)其進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖1所示。XRD圖譜中位于23.3°，25.5°、26.5°、27.2°、28.4°、33.7°、36.6°、38.9°、40.2°、47.2°和53.6°處的特征衍射峰與β-CoMoO4的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDF卡號(hào)21-0868)一致，分別對(duì)應(yīng)β-CoMoO4的(021)、(201)、(002)、(-112)、(-311)、(-222)、(400)、(040)、(003)、(222)、(-422)和(-532)晶面；位于26.6°、43.5°和54.8°處的特征衍射峰與C的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDF卡號(hào)75-2078)一致，對(duì)應(yīng)C的(111)、(010)和(222)晶面，說(shuō)明泡沫鎳上生長(zhǎng)的材料是CoMoO4與C的復(fù)合物。CoMoO4是Co(NO3)2和Na2MoO4水熱反應(yīng)的產(chǎn)物，C是葡萄糖熱分解的產(chǎn)物。XRD圖譜沒(méi)有出現(xiàn)其他明顯雜峰，說(shuō)明了合成反應(yīng)的徹底性及復(fù)合材料的高純度。

圖1 C包覆CoMoO4的XRD圖譜

通過(guò)EDS進(jìn)一步分析合成材料的化學(xué)組成(圖2)。EDS譜圖證實(shí)了合成材料是由Co、Mo、O、C組成(Ni元素來(lái)源于泡沫Ni基底)。Co、Mo、O、C的原子百分比含量分別為6.49%、4.14%、18.56%和20.51%，Co、Mo、O的原子比約為1∶1∶4，很好吻合了CoMoO4的分子式，進(jìn)一步說(shuō)明了CoMoO4的水熱法合成的成功。沒(méi)有多余的O存在，說(shuō)明了葡萄糖熱分解碳的徹底性。

圖2 C包覆CoMoO4納米片陣列/泡沫Ni的EDS圖譜

通過(guò)SEM對(duì)碳復(fù)合CoMoO4前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。圖3(a)-(b)是首次水熱反應(yīng)合成的CoMoO4的SEM照片。從圖中可以清晰觀察到：CoMoO4呈多孔交聯(lián)納米片陣列結(jié)構(gòu)豎立生長(zhǎng)在泡沫鎳表面，由納米片合圍的孔洞直徑大約3.65 μm，CoMoO4納米片厚度約為150 nm，表面較粗糙，存在一些納米孔洞，為葡萄糖的表面附著提供了良好的基底條件。CoMoO4納米片陣列經(jīng)過(guò)葡萄糖水熱反應(yīng)及煅燒處理后的SEM照片如圖3(c)-(d)所示，從圖中可以清晰觀察到：CoMoO4納米片陣列的多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯的斷裂和脫落，顯示該結(jié)構(gòu)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。SEM沒(méi)有觀察到獨(dú)立的大顆粒碳存在，但是發(fā)現(xiàn)CoMoO4納米片表面變得更加光滑細(xì)膩，納米片邊緣由不齊整變平滑，特別是納米片表面的納米孔洞都被填實(shí)，顯示CoMoO4納米片表面覆蓋了一層新物質(zhì)，結(jié)合XRD和EDS結(jié)果，可以推測(cè)CoMoO4納米片表面有較大可能是覆蓋了葡萄糖分解而來(lái)的C。

圖3 CoMoO4和C包覆CoMoO4的SEM照片

2.2 C包覆CoMoO4的電化學(xué)性能

圖4比較了CoMoO4和C包覆CoMoO4納米片陣列在5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。CoMoO4呈現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，分別位于0.29 V和0.11 V，說(shuō)明CoMoO4發(fā)生了可逆的法拉第贗電容反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)方程式描述如下：

(2)

(3)

包覆C以后，CoMoO4的循環(huán)伏安曲線面積擴(kuò)大了，峰電流也提高了，顯示CoMoO4的贗電容反應(yīng)活性加大了，這應(yīng)該是C包覆提高了CoMoO4的電導(dǎo)率，促進(jìn)了CoMoO4的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致的。不過(guò)CoMoO4的氧化還原峰分別移到0.34 V和0.06 V，顯示包覆使極化加大了，這是C包覆于CoMoO4表面阻礙了內(nèi)部CoMoO4與外部電解液接觸引發(fā)的[15-16]，從另一方面證實(shí)了CoMoO4表面包覆C的存在。

圖4 CoMoO4和C包覆CoMoO4納米片陣列的循環(huán)伏安曲線的對(duì)比

圖5(a)是CoMoO4和C包覆CoMoO4納米片陣列在電流密度1 A/g下的恒流充放電曲線。CoMoO4的充放電曲線顯示了一對(duì)明顯的充放電平臺(tái)，與CV曲線的氧化還原峰相吻合，這一非線性的曲線輪廓再次揭示了CoMoO4的贗電容特性。包覆C之后，CoMoO4的充電平臺(tái)從0.18～0.25 V下降到0.16～0.23 V，放電平臺(tái)從0.10～0.17 V提高到0.12～0.19 V，充電平臺(tái)的下降意味著CoMoO4的充電效率能被提高，放電平臺(tái)的提高意味著CoMoO4的放電功率和放電能量能被改善，這是C包覆提高CoMoO4電導(dǎo)率的結(jié)果和直接證據(jù)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)C包覆CoMoO4的放電瞬時(shí)電壓降從15 mV減小到12 mV，電壓降的減小進(jìn)一步證明了C包覆改善了CoMoO4電導(dǎo)率，降低了電極內(nèi)阻。圖5(b)是CoMoO4和C包覆CoMoO4納米片陣列在1 A/g下循環(huán)2000次的循環(huán)性能。在前250次循環(huán)中，由于活化作用，CoMoO4和C包覆CoMoO4的比容量持續(xù)增加，到第250次時(shí)達(dá)到最大值，分別為1492和1865 F/g，碳包覆使CoMoO4的比容量增加了25%。隨后兩個(gè)材料的比容量都緩慢下降，至2000次循環(huán)時(shí)，比容量分別降至961和1133 F/g，碳包覆CoMoO4的比容量仍然高了18%。觀察整個(gè)2000次充放電循環(huán)，C包覆對(duì)CoMoO4的比容量都有提高，作用顯著。

圖5 CoMoO4和C包覆CoMoO4納米片陣列的性能對(duì)比

圖6為C包覆CoMoO4納米片陣列的倍率性能。在電流密度依次為1、2、6、8和1 A/g時(shí)，C包覆CoMoO4的平均比電容分別是1375、693、353、185、1395 F/g。經(jīng)過(guò)多次大電流循環(huán)后，當(dāng)電流回歸初始值1 A/g時(shí)，C包覆CoMoO4的比容量沒(méi)有明顯下降，表明了C包覆CoMoO4良好的倍率性能。同時(shí)，在大電流循環(huán)時(shí)C包覆CoMoO4的比電容較穩(wěn)定，也說(shuō)明了其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 CoMoO4/C納米片陣列的倍率性能

3 結(jié) 論

通過(guò)兩步水熱法結(jié)合高溫煅燒工藝合成了C包覆CoMoO4納米片陣列材料。對(duì)比未包覆的CoMoO4材料，C包覆明顯提高了CoMoO4的比電容、循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能。充電曲線平臺(tái)電壓下降，放電平臺(tái)上升，放電電壓降下降，表明C包覆提高了CoMoO4的電導(dǎo)率，從而有效地改善了CoMoO4的電化學(xué)性能。因此，C包覆CoMoO4多孔網(wǎng)狀交聯(lián)納米片陣列復(fù)合材料是一種優(yōu)異的贗電容材料，具有較大的應(yīng)用潛能。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation of Carbon-coated CoMoO4Composite Nanosheet Array Material and Study on Its Supercapacitance Performances

RONGZe,YUANYongfeng,GUOShaoyi,LINJinxin,ZHANGZhiqiang

(Faculty of Mechanical Engineering & Automation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Carbon-coated CoMoO4composite nanosheet array materials which directly grew on foam Ni base were prepared by two-step hydrothermal process and high-temperature calcination technology. The structural features of carbon-coated CoMoO4composite were characterized by X ray diffraction (XRD), energy dispersive spectrometer (EDS), and scanning electron microscopy (SEM). The results indicate that carbon was successfully coated on the surface of porous interconnecting CoMoO4nanosheet. Electrochemical performance of carbon-coated CoMoO4composite was examined by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (CD). The results indicate that, carbon coating could significantly improve specific capacitance and cycle performance of CoMoO4. After cycling for 2000 times under 1 A/g current density, the highest specific capacitance could reach 1864.79 F/g, and the retention rate of specific capacitance could reach 86.65%. The improvement of specific capacitance and cycle performance is because carbon coating enhances the conductivity and structure stability of CoMoO4,and carbon-coated method promotes pseudocapacitance reaction.

supercapacitor; CoMoO4; carbon-coated; composite nanosheet arrays

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.05.006

2016-10-08 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2017-01-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 51302247)

戎 澤(1990-)，男，安徽六安人，碩士研究生，主要從事超級(jí)電容器電極材料方面的研究。

郭紹義，E-mail: syiguo@zstu.edu.cn

O614.81; TB331

A

1673- 3851 (2017) 03- 0343- 05