玻纖增強(qiáng)阻燃共聚尼龍66復(fù)合材料的阻燃性能研究

代彥榮，周 嵐，馮新星

(1.浙江理工大學(xué)，a.浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2.解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100081)

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玻纖增強(qiáng)阻燃共聚尼龍66復(fù)合材料的阻燃性能研究

代彥榮1a，周 嵐1b，馮新星2

(1.浙江理工大學(xué)，a.浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2.解放軍總后勤部軍需裝備研究所，北京 100081)

采用雙螺桿擠出機(jī)，將玻纖(GF)、玻纖分散潤滑劑(TAF)、抗氧劑等添加到阻燃共聚尼龍66(FR-PA66)中制備了玻纖增強(qiáng)阻燃共聚尼龍66(GF/FR-PA66)新型復(fù)合材料。通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)、氧指數(shù)儀及垂直燃燒儀，研究了玻纖在阻燃尼龍66基體中的分散性、復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性及殘?zhí)啃蚊病＝Y(jié)果表明：隨著含量的增加，玻纖在復(fù)合材料中的分散性越好，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，但降低了氧指數(shù)和垂直燃燒等級；與FR-PA66相比，添加25%玻纖的GF/FR-PA66殘?zhí)勘砻嫣繉邮杷伞⒅旅芏葴p小，炭層的隔氧、隔熱作用降低。

玻纖；阻燃共聚尼龍66；分散性；熱穩(wěn)定性；阻燃性；殘?zhí)啃蚊?/p>

0 引 言

聚酰胺(PA)是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料，俗名尼龍。常見的尼龍材料有尼龍6、尼龍66、尼龍610等，其分子結(jié)構(gòu)都有-NHCO-的重復(fù)單元。尼龍66具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐酸耐堿等性能，廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械設(shè)備、電子電器、國防和航空工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。但是，尼龍66屬于高分子材料，容易燃燒。特別是尼龍66添加玻纖后，遇火燃燒時(shí)容易產(chǎn)生“燭芯效應(yīng)”，放出大量熱量，加速燃燒進(jìn)程。

目前，工業(yè)上使用的阻燃玻纖增強(qiáng)PA66主要通過添加十溴聯(lián)苯醚、溴代環(huán)氧樹脂等鹵系阻燃劑制備[4]。但是，鹵素阻燃劑燃燒后會釋放出二噁英和苯呋喃等強(qiáng)致癌物質(zhì)和溴化氫、氯化氫等腐蝕性氣體，嚴(yán)重破壞環(huán)境，歐盟先后頒布的ROHS和WEEE令鹵素阻燃劑的應(yīng)用受到了限制。目前，無鹵阻燃已成為阻燃領(lǐng)域的主流[5]。在無鹵阻燃劑中，一系列的有機(jī)磷系阻燃劑成品已經(jīng)應(yīng)用于尼龍的阻燃共聚研究。阻燃共聚尼龍不存在阻燃劑揮發(fā)、溶出、遷移和滲出的問題，具有本質(zhì)阻燃性[6]。將玻纖添加到阻燃共聚尼龍中制備成復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用在低壓電氣、汽車發(fā)動機(jī)周邊器件以及儀器儀表等領(lǐng)域，但是玻纖增強(qiáng)尼龍材料的易燃問題至今依然存在，解決此類問題依然具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，然而，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道玻纖增強(qiáng)阻燃共聚尼龍復(fù)合材料阻燃性能的相關(guān)研究。

本文以實(shí)驗(yàn)室自制的含磷阻燃共聚尼龍66為原料，通過添加玻纖、玻纖分散潤滑劑、抗氧劑等，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出后造粒制備玻纖增強(qiáng)阻燃共聚尼龍66復(fù)合材料，旨在研究玻纖在阻燃共聚尼龍66基體中的分散性，及對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性的影響，為進(jìn)一步研究玻纖增強(qiáng)阻燃共聚尼龍材料的發(fā)展及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無堿玻纖(工業(yè)級，浙江桐鄉(xiāng)巨石集團(tuán)有限公司)，含磷阻燃共聚尼龍66(FR-PA66，實(shí)驗(yàn)室自制(部分鏈段分子結(jié)構(gòu)示意見圖1)，阻燃劑為2-羧乙基苯基次膦酸CEPPA)，玻纖分散潤滑劑(TAF，蘇州市集信貿(mào)易有限公司)，抗氧劑168、抗氧劑1010(工業(yè)級，青島德達(dá)志成化工有限公司)。

圖1 含磷阻燃共聚尼龍66部分鏈段分子結(jié)構(gòu)示意圖注：中間虛點(diǎn)部分代表阻燃劑單元，其他部分代表尼龍66單元。

1.2 主要儀器設(shè)備

DZF-6050型真空干燥箱(上海-恒科學(xué)儀器有限公司)，TSE-30A型雙螺桿擠出機(jī)(南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司)，S(X)LB-350×350-25型平板硫化機(jī)(常州蘇研科技有限公司)，Ultra-55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國Carl Zeiss)，熱重分析儀(TGA，瑞士Mettler Toledo公司)，JF-3型極限氧指數(shù)儀(LOI，江寧分析儀器廠)，CZF-2型垂直燃燒測試儀(江寧分析儀器廠)。

1.3 GF/FR-PA66復(fù)合材料的制備

1.3.1 制備過程

稱取一定量的FR-PA66在真空干燥箱中80 ℃烘干24 h，將玻纖與FR-PA66按照表1配方配制，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出。其中，螺桿從加料口到機(jī)頭各段溫度分別設(shè)置為：250、260、270、275、275、275、270、265、260、255、250 ℃；螺桿轉(zhuǎn)速：120 r/min。

表1 GF/FR-PA66復(fù)合材料的配方

1.3.2 試驗(yàn)樣條

將復(fù)合材料料粒在真空干燥箱中80 ℃烘干24 h，設(shè)置平板硫化機(jī)溫度265 ℃，平板之間的壓力8 MPa，按照測試要求制成100 mm×10 mm×4 mm及130 mm×13 mm×3 mm的樣條以備測試。

1.4 性能測試與表征

斷面形貌：液氮淬斷擠出樣條，表面鍍金后在熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM下觀察斷面形貌；熱重分析：N2氣氛下，由室溫升至600 ℃，升溫速率10 ℃/min；極限氧指數(shù)測試：根據(jù)GB/T2406.2-2009測試；垂直燃燒測試：根據(jù)GB∕T2408-2008測試；掃描電鏡分析：利用掃描電子顯微鏡觀察極限氧指數(shù)測試后樣條的殘?zhí)啃蚊病?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 玻纖在阻燃尼龍66基體中的分散性研究

圖2為GF/FR-PA66復(fù)合材料電鏡下的斷面圖，其中，圖2(a)、(b)、(c)、(d)分別代表1#、2#、3#、4#樣品。從4張圖中可以看出，淬斷后的斷面圖中有大量玻纖露出尼龍表面，同時(shí)也出現(xiàn)了許多細(xì)孔，且斷面不平整，這是由于玻纖在淬斷過程中受到較大的牽伸和彎曲作用力，從尼龍基體中拔出留下的結(jié)果。圖中裸露的玻纖及細(xì)孔分布可以說明玻纖在PF-PA66中的分散程度不同。隨著玻纖含量的增加，玻纖在尼龍基體中的分布越均勻，說明分散性能越好，其中，GF/FR-PA66中，當(dāng)GF含量為15%時(shí)分散程度最差，GF含量為25%時(shí)分散程度最好。這可能是由于混料在螺桿擠出過程中，隨著玻纖含量的增加，玻纖與玻纖之間、玻纖與尼龍之間以及玻纖與螺桿擠出機(jī)之間三者產(chǎn)生的剪切力變得更加均衡，添加的玻纖分散劑同時(shí)起到了潤滑作用。

圖2 不同玻纖含量下的阻燃共聚尼龍66電鏡圖

玻纖的分散性是影響復(fù)合材料性能的重要因素，玻纖分散性好的復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的尺寸穩(wěn)定性等，但對復(fù)合材料的阻燃性能有可能是不利的。當(dāng)復(fù)合材料受熱燃燒時(shí)，玻纖在尼龍基體中扮演導(dǎo)熱功能，玻纖就如同導(dǎo)熱棒一樣將外部的熱量傳遞到材料內(nèi)部?？梢灶A(yù)測，隨著玻纖百分含量的增加，玻纖分散性越良好，而復(fù)合材料的阻燃性能有可能明顯下降。

2.2 熱穩(wěn)定性研究

圖3和圖4分別為FR-PA66和GF/FR-PA66的TG曲線和DTG曲線，表2為TG和DTG相關(guān)數(shù)據(jù)。結(jié)合表2數(shù)據(jù)，從圖3和圖4中可以看出，F(xiàn)R-PA66和GF/FR-PA66都有兩個(gè)分解過程，第一個(gè)過程主要是共聚尼龍鏈上的含磷阻燃劑單元的分解，第二過程主要是尼龍大分子鏈的分解。其中，第一個(gè)分解過程有一個(gè)最大熱分解速率和一個(gè)相對低的熱分解溫度，而第二個(gè)過程的最大熱分解速率相對較低，但對應(yīng)一個(gè)較高的熱分解溫度[7]，由此可以推斷，玻纖的加入并未改變復(fù)合材料的分解過程。由圖4可知，F(xiàn)R-PA66的第一個(gè)最大熱分解速率值和第二大熱分解速率值分別為14.9和8.2，隨著玻纖含量的增加，GF/FR-PA66的最大熱分解速率值呈逐漸減小趨勢，這可能是由于屬于無機(jī)非金屬材料的玻纖在低溫受熱下不易分解所致，說明玻纖的加入延緩了復(fù)合材料的熱分解，對提高熱穩(wěn)定性有一定作用。

圖3 FR-PA66和GF/FR-PA66的TG曲線

圖4 FR-PA66和GF/FR-PA66的DTG曲線

從表2數(shù)據(jù)可知，添加玻纖后失重5%時(shí)的溫度由361.5 ℃提高到380.3 ℃，第一階段最大熱分解溫度由407 ℃提高至419 ℃，第二階段最大熱分解溫度由460 ℃提高到464 ℃。與兩個(gè)階段最大熱分解溫度相比，玻纖對5%熱失重溫度提高幅度略大，這說明隨著溫度的提高，玻纖對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高程度在下降。另外，600 ℃下FR-PA66的殘?zhí)亢績H有2.3%，添加玻纖后的殘?zhí)苛恐饾u增加，添加25% GF和30% GF的復(fù)合材料的殘?zhí)苛糠謩e達(dá)到了25.4%、29.7%，說明玻纖的加入提高了復(fù)合材料的殘?zhí)苛俊?/p>

表2 FR-PA66和GF/FR-PA66復(fù)合材料的TG和DTG數(shù)據(jù)

2.3 阻燃性研究

表3、表4 分別為FR-PA66和GF/FR-PA66的氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果。從表中可以看出，F(xiàn)R-PA66的氧指數(shù)為28，且阻燃等級達(dá)到了V--0，張緒杰等[8]制備的新型含磷共聚本質(zhì)阻燃尼龍66復(fù)合材料也有相同的結(jié)論；而添加玻纖之后的復(fù)合材料的氧指數(shù)和阻燃等級逐漸下降，20%GF實(shí)驗(yàn)樣條的氧指數(shù)已經(jīng)降低到了純尼龍66的水平[9]，25%GF和30%GF實(shí)驗(yàn)樣條的氧指數(shù)也分別下降至23.2和21.4，阻燃等級下降至V-2，以上阻燃等級均未達(dá)到塑料要求的V-0級。GF/FR-PA66復(fù)合材料阻燃性能的下降，一方面與玻纖增強(qiáng)尼龍燃燒時(shí)容易產(chǎn)生典型的“燭芯效應(yīng)”現(xiàn)象有關(guān)，另一方面說明FR-PA66中的阻燃劑單元對自身具有較高的阻燃性能，但其阻燃劑單元并不能對GF/FR-PA6起到應(yīng)有的阻燃性，這也跟FR-PA66制備過程中的阻燃劑共聚到尼龍66大分子主鏈上的含量有一定的關(guān)系。

表3 FR-PA66和GF/FR-PA66的LOI測試結(jié)果

表4 FR-PA66和GF/FR-PA66的垂直燃燒測試結(jié)果

圖5為LOI測試后的各樣品的殘?zhí)空掌瑥淖笾劣也＠w含量依次為0、15%、20%、25%、30%。由圖可知，隨著玻纖含量的增加，樣品燃燒過后留下的殘?zhí)苛恳来卧黾?。其中，F(xiàn)R-PA66的殘?zhí)苛孔钌?，添?0%玻纖的樣條殘?zhí)苛孔疃?，這是由于FR-PA66燃燒時(shí)能夠生成致密度較高的炭層(這可從圖6(a)可以看出)，起到隔熱、隔氧的阻燃效果；而添加玻纖后的樣品，由于玻纖的加入，產(chǎn)生典型的“燭芯效應(yīng)”現(xiàn)象，在短時(shí)間內(nèi)更容易燃燒成炭。同時(shí)，在燃燒過程中出現(xiàn)不同程度的熔滴現(xiàn)象，未添加玻纖的樣條無熔滴，添加玻纖的樣條熔滴程度隨著玻纖含量的增加而相對嚴(yán)重，這是因?yàn)樘砑硬＠w后，玻纖在尼龍基體中充當(dāng)蠟燭的燭芯，燃燒時(shí)劇烈燃燒產(chǎn)生的熱量由上向下傳遞，頂端燃燒的熔滴物向下流動加快所致。

圖5 LOI測試樣條成炭照片

2.4 殘?zhí)啃蚊惭芯?/p>

圖6為FR-PA66和添加25%GF的樣條經(jīng)過極限氧指數(shù)測試LOI后，在場發(fā)射電子顯微鏡下觀察到的樣條殘?zhí)勘砻嫘蚊?。在低放大倍?×200)下觀察可知，圖6(a)表面呈現(xiàn)出平整光滑致密的炭層形貌[10]，這種結(jié)構(gòu)是由阻燃共聚尼龍66中的阻燃成分受熱分解產(chǎn)生的,在燃燒過成中起到重要的阻燃作用。

圖6 FR-PA66和25%GF/FR-PA66殘?zhí)繏呙桦婄R照片

與圖6(a)相比，圖6(b)外部表面呈現(xiàn)出玻纖和殘?zhí)可y分布的形貌，而且沒有致密度高的殘?zhí)堪苍诓牧贤獠?，?nèi)部表面形貌致密而光滑，出現(xiàn)較大的空洞，這是由于樣條燃燒時(shí)表面的FR-PA66完全燃燒對內(nèi)部產(chǎn)生高溫作用，玻纖作為導(dǎo)熱介質(zhì)傳遞熱量，使內(nèi)部FR-PA66熔融進(jìn)而產(chǎn)生分解，生成的氣體是產(chǎn)生較大空洞的主要原因。對添加25%玻纖的GF/FR-PA66殘?zhí)啃蚊卜糯笾粮弑堵?×1000)觀察到的形貌如圖6(c)和圖6(d)。圖6(c)是還未成炭的GF/FR-PA66，可以看出，玻纖嵌入在尼龍基體中，與基體之間緊密結(jié)合，對表面炭層起到一定增強(qiáng)作用[11]，但玻纖在尼龍基體中程散亂分布狀態(tài)以及FR-PA66呈現(xiàn)出的致密而有光澤，這可能是材料內(nèi)部FR-PA66受到外部高溫?zé)彷椛渥饔玫挠绊懰隆D6(d)是GF/FR-PA66表面的殘?zhí)?，可以看出殘?zhí)勘砻媸鞘杷啥嗫椎奶吭?，炭渣之間的距離約2微米左右，這種結(jié)構(gòu)覆蓋在FR-PA66表面可能對FR-PA66起到阻燃作用，但該結(jié)構(gòu)表面不夠致密，而且炭渣容易從基體表面脫落，從而失去對基體的保護(hù)作用，難以起到隔熱隔氧作用。

3 結(jié) 論

a)隨著玻纖含量越多，其在FR-PA66中的分散性越好，同時(shí)對降低復(fù)合材料的阻燃性能越明顯；

b)玻纖對FR-PA66的降解過程基本無影響，但可以降低復(fù)合材料的最大熱分解速率，增加殘?zhí)亢?，提高熱穩(wěn)定性能；

c)由于典型的“燭芯效應(yīng)”的存在，增加玻纖含量，GF/FR-PA66氧指數(shù)逐漸減小，垂直燃燒等級降低，其中，25%GF的添加含量氧指數(shù)只有23.2，垂直燃燒等級V-2。對其殘?zhí)啃蚊卜治?，結(jié)果表明：與FR-PA6相比，其殘?zhí)勘砻娌粔蛑旅?，疏松易脫落，難以起到隔氧、隔熱的阻燃效果

d)阻燃研究表明，阻燃共聚尼龍材料中添加玻纖后，雖然提高了熱穩(wěn)定性，增加了殘?zhí)苛浚枞夹阅芸傮w處于下降趨勢，添加有效的單組份阻燃劑及復(fù)配阻燃劑或許是解決此問題的一種有效途徑。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Study on the Flame Retardancy of Glass Fiber Reinforced Flame Retardant Copolyamide 66 Composites

DAIYanrong1a,ZHOULan1b,FENGXinxing2

(1a. Provincial Key Laboratory of Fiber Materials and Manufacturing Technology; 1b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou, 310018, China; 2.The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of the PLA, Beijing 100081, China)

The glass fiber (GF), TAF and antioxidants were added into the flame-retardant copolymer nylon 66 (FR-PA66) to prepare glass fiber reinforced flame retardant copolyamide 66 (GF/FR-PA66) composite materials by a twin-screw extruder. The dispersion property of glass fiber in the flame retardant nylon 66 matrix, thermal stability, flame retardancy and residual char morphology of the composites were investigated by field emission scanning electron microscope(SEM), thermogravimetric analysis(TGA), oxygen index instruments and vertical burning instrument. The results show that with the rise of glass fiber content, a good dispersion property was obtained and the thermal stabilities of the composites were improved, but the value of oxygen index and vertical combustion grade decreased. Compared with FR-PA66, the surface of residual char of GF/FR-PA66 in which 25% of GF was added became looser and the char layer density decreased, leading to a decrease in oxygen isolation and thermal insulation functions of char layer.

glass fiber; flame retardant copolyamide 66; dispersion; thermal stability; flame retardancy; residual char morphology

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.05.010

2016-10-19 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2017-01-03

中國人民解放軍總后軍需重大科研項(xiàng)目(AX114C002)

代彥榮(1989-)，男，河南安陽人，碩士研究生，從事工程塑料阻燃改性及高聚物加工方面的研究。

馮新星，E-mail：xinxingfeng@hotmail.com

327.1

A

1673- 3851 (2017) 03- 0366- 05