介孔Al2O3、SiO2負(fù)載MoO3-Fe2O3催化甘油脫水還原制丙烯醇

蘭 海，肖 熙，袁善良，張 彪，蔣 毅

（1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

介孔Al2O3、SiO2負(fù)載MoO3-Fe2O3催化甘油脫水還原制丙烯醇

蘭 海1，2，肖 熙1，2，袁善良1，2，張 彪1，蔣 毅1

（1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

分別以商品Al2O3和自制SiO2為載體，通過(guò)浸漬法制備了負(fù)載型MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑，利用XRD，BET，XPS，NH3-TPD等手段表征了催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和表面酸性，并考察了催化劑對(duì)甘油多相催化轉(zhuǎn)化制丙烯醇的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高比表面積Al2O3和SiO2的表面均形成了高分散態(tài)MoO3和Fe2O3，呈弱酸性。具有發(fā)達(dá)、規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的SiO2更能促進(jìn)MoO3-Fe2O3之間的相互作用，提高催化劑表面的活性中心數(shù)。以MoFeOx/Al2O3為催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率為83.2%，丙烯醇選擇性和收率分別為10.1%和8.4%，且催化劑易積碳而失活；而以MoFeOx/SiO2為催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)97.1%，丙烯醇收率和選擇性分別提高到21.1%和22.7%，并展現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和再生性。

Fe-Mo氧化物催化劑；介孔SiO2；甘油；丙烯醇

近年來(lái)，生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)導(dǎo)致甘油產(chǎn)量嚴(yán)重過(guò)剩，引領(lǐng)了甘油高值化研究的熱潮，如甘油選擇性氧化［1］、氫解［2］、酯化［3］、脫水［4］和重整［5］等研究，將甘油轉(zhuǎn)化為在燃料、化工、建筑等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用的各種高附加值化學(xué)品。由于丙烯醇是化學(xué)反應(yīng)中重要的中間體，如合成1，4丁二醇、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油、丙烯胺和烯丙醇聚氧乙烯等，應(yīng)用非常廣泛［6］。因而，甘油多相催化制取丙烯醇引起了國(guó)內(nèi)外研究者的重視［7］。

Liu等［8］首先發(fā)現(xiàn)甘油在Fe2O3催化下可經(jīng)氣-固多相催化反應(yīng)直接生成丙烯醇，收率達(dá)到25%左右。隨后，基于Fe基氧化物催化劑的相關(guān)研究成果相繼被報(bào)道，如K/Al2O3-ZrO2-FeOx［9］、γ-Al2O3/ Fe［10］、H-ZSM-5/Fe/Rb［7］和γ-Al2O3/Fe/Rb［11］，但丙烯醇的收率均低于20%。甘油制丙烯醇的反應(yīng)歷程較復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究［8-11］。同時(shí)，甘油在Fe基氧化物催化劑上可發(fā)生分子內(nèi)脫水、分子間脫水和C—C鍵斷裂，其產(chǎn)物丙烯醇、丙烯醛等易發(fā)生二次反應(yīng)，致使副產(chǎn)物的種類較多，催化劑易發(fā)生積碳而失活［9-11］。因此，新的催化劑體系有待進(jìn)一步開發(fā)和研究。

本工作分別以自制介孔SiO2和商品介孔Al2O3為載體，制備了具有高比表面積和發(fā)達(dá)介孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型Fe-Mo雙金屬氧化物催化劑，采用XRD，BET，XPS，NH3-TPD等手段進(jìn)行表征，并評(píng)價(jià)了對(duì)甘油多相催化制丙烯醇的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

分別以多孔Al2O3和自制高孔隙率和比表面積SiO2（根據(jù)Kleitz等［12］報(bào)道的方法制備）為載體，通過(guò)浸漬法制備負(fù)載型Mo-Fe復(fù)合氧化物催化劑。首先稱取一定量的Fe（NO3）3·6H2O和H24Mo7N6O24·4H2O（n（Mo）∶n（Fe）= 0.3，按MoO3和Fe2O3總負(fù)載量10%（w）計(jì)算）溶于50 mL去離子水中，加入3 g Al2O3（或SiO2），超聲30 min，攪拌2 h后于80 ℃蒸干。然后將所得干料于100 ℃烘箱中過(guò)夜干燥，最后于馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，即制得催化劑試樣，分別標(biāo)記為MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2。

1.2 催化劑的表征

XRD分析采用日本理學(xué)株式會(huì)社的Rigaku D/ max-2500/PC型X射線衍射儀，CuKα射線，λ= 0.154 18 nm，Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描速率為5（°）/min，掃描范圍20°～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°。

N2吸附-脫附曲線通過(guò)美國(guó)康塔儀器公司的Nove 2200e型全自動(dòng)分析儀在-196 ℃下測(cè)定。測(cè)試前，試樣均在200 ℃下真空脫氣3 h。以吸附曲線相對(duì)壓力p/p0= 0.05～0.30的數(shù)據(jù)通過(guò)BET方程計(jì)算試樣的比表面積（SBET），以N2脫附等溫線數(shù)據(jù)通過(guò)BJH方程計(jì)算孔分布，VT為p/p0= 0.95時(shí)計(jì)算的總體積。

XPS表征采用美國(guó)Kratos公司的XSAM800型X光電子能譜儀，Mg Kα射線，采用Ag 4f（368.0 eV）和校正電子結(jié)合能，以C 1s為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行荷電效應(yīng)校正。

NH3-TPD表征在自制NH3程序升溫脫附儀上進(jìn)行。將100 mg催化劑裝入U(xiǎn)型石英反應(yīng)管中，通入Ar氣（30 mL/min）在300 ℃下吹掃1 h，降至50 ℃通入NH3至吸附飽和，切換為Ar氣（30 mL/min）待記錄基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min的速率由室溫升溫至600 ℃。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

甘油氣固相催化反應(yīng)在自建微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。稱取0.2 g催化劑（24～40目），用0.3 g石英砂稀釋后裝入固定床石英反應(yīng)器（φ 6 mm，l= 30 cm）恒溫段，熱電偶傳感器置于催化劑床層中間，通過(guò)程序升溫控制儀控制催化劑床層溫度。在N2氣氛下，以10 ℃/min升溫速率將催化劑床層溫度升至設(shè)定溫度340 ℃，將35%（w）的甘油水溶液以流速1 mL/h泵入汽化爐，并以7 mL/ min的速率的高純N2將反應(yīng)氣帶入催化劑層床，待反應(yīng)（0.5 h）穩(wěn)定后，用冰水浴冷卻收集產(chǎn)物（每2 h收集一次）。液體產(chǎn)物通過(guò)配有FID檢測(cè)的重慶川儀有限責(zé)任公司的SC-8000型氣相色譜儀進(jìn)行離線分析，色譜柱為HP-INNOWAX（30 m× 0.32 mm×0.25 mm），檢測(cè)器溫度260 ℃，進(jìn)樣器溫度240 ℃，程序升溫控制柱溫分別在50，160，220 ℃，并保持2 min（升溫速率為30 ℃/min）。氣體產(chǎn)物中CO和CO2采用配有TCD（色譜柱TDX-1）檢測(cè)器的重慶川儀有限責(zé)任公司的SC-8000型氣相色譜進(jìn)行在線分析，柱溫50 ℃，檢測(cè)器溫度210 ℃，進(jìn)樣器溫度170 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

對(duì)MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的物相組成進(jìn)行表征，其結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的XRD譜圖中分別只觀察到明顯的Al2O3［9］（2θ = 13.7°，16.3°，36.9°，42.5°，45.6°，67.0°）和SiO2［13］（2θ= 22.4°）晶相的衍射峰，并未觀察到FeOx（如Fe2O3和Fe3O4）和MoOx（如MoO2和MoO3）的衍射峰［13-14］。另一方面，F(xiàn)eOx和MoOx能在高溫（≥500 ℃）焙燒過(guò)程中形成鉬酸鹽Fe2（MoO4）3，而XRD譜圖中并未明顯觀察到Fe2（MoO4）3的衍射峰［13］。由此表明，F(xiàn)eOx和MoOx高度分散于Al2O3和SiO2載體上，形成無(wú)定形。高分散FeOx和MoOx的形成有助于催化劑表面活性中心的暴露和均勻分布，充分發(fā)揮FeOx-MoOx的催化性能［10，13］。此外，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的表面除存在高分散的FeOx和MoOx，還分別存在載體Al2O3和SiO2。

圖1 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2.

2.2 BET表征結(jié)果

對(duì)MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的介孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2和表1。

圖2 Al2O3和SiO2負(fù)載MoFeOx催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of the MoFeOx supported on Al2O3 and SiO2.

從圖2可知，當(dāng)p/p0= 0.5左右時(shí)，MoFeOx/ Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑N2吸附曲線開始呈斜坡式劇增，并與N2脫附曲線分離。MoFeOx/ Al2O3催化劑的N2吸附線在p/p0= 0.55～0.90范圍內(nèi)發(fā)生明顯的突躍，且N2脫附線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。MoFeOx/SiO2催化劑N2吸附線則在p/p0= 0.6～0.75呈現(xiàn)出急劇的突躍，并形成滯后環(huán)。滯后環(huán)的形成是由于N2在孔道中發(fā)生毛細(xì)凝聚所致，表明催化劑存在孔道結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC分類［15］可知，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的吸附類型均屬于Ⅳ類型，N2吸附-脫附曲線所形成的滯后環(huán)分別為H3和H1型，表明所制備的MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑均具有介孔結(jié)構(gòu)，但孔形存在明顯差異。根據(jù)BJH方程計(jì)算孔分布，MoFeOx/Al2O3的孔分布較寬（3.6～17.9 nm），多數(shù)介孔孔徑為6.9～9.9 nm；而MoFeOx/SiO2的孔分布明顯較窄（4.5～8.2 nm），且絕大部分介孔的孔徑為6 nm。

表1 催化劑及載體比表面積和孔體積Table 1 The specific surface area(SBET) and total pore volume(VT) of the catalysts and supports

由表1可知，MoFeOx/Al2O3的比表面積為126.8 m2/g，相比于載體，比表面積降低36.5%，總孔體積降低了35.7%；這是由于活性組分MoOx和FeOx對(duì)孔道的部分填充所致。MoFeOx/SiO2催化劑的比表面積和總孔體積分別為462.4 m2/g和0.680 cm3/g，相比于相應(yīng)載體只分別下降了18.8%和10.2%；表明活性組分MoOx和FeOx均勻分散于SiO2孔道的內(nèi)、外表面，較好地維持了載體SiO2原有的孔道結(jié)構(gòu)。通常，發(fā)達(dá)、規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的遷移和擴(kuò)散，提高反應(yīng)物與催化劑活性組分的有效接觸和避免產(chǎn)物的二次反應(yīng)；高的比表面積能有效提高催化劑對(duì)反應(yīng)物分子的吸附，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化效率［8，13］。因此，與MoFeOx/Al2O3相比較，具有發(fā)達(dá)介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的MoFeOx/SiO2催化劑能改善反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和吸附，提高反應(yīng)物的活化和反應(yīng)效率，從而展現(xiàn)出較高的催化性能［14，16］。

2.3 XPS表征結(jié)果

通過(guò)XPS技術(shù)對(duì)MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/ SiO2催化劑表面化學(xué)組成及活性組分-金屬氧化物的價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，其Mo 3d和Fe 2p的XPS譜圖見(jiàn)圖3。從圖3a可知，MoFe-Al和MoFeOx/SiO2催化劑均在結(jié)合能232.3 eV和235.7 eV左右出現(xiàn)明顯的XPS峰，分別歸屬于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，表明催化劑表面Mo的化合價(jià)為+ 6價(jià)［17-18］。從圖3b可知，兩組催化劑均在電子結(jié)合能711.7 eV和725.0 eV左右出現(xiàn)強(qiáng)的XPS峰，分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，顯示催化劑表面Fe的化學(xué)價(jià)態(tài)為+ 3價(jià)［13-14］。由此表明，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑表面的Fe和Mo氧化物分別為Fe2O3和MoO3。但MoFeOx/SiO2催化劑表面Mo 3d5/2向低結(jié)合能偏移0.23 eV，而其Fe 2p3/2向高結(jié)合能偏移0.25 eV，這歸因于Mo—Fe鍵的形成所引起金屬間電子的轉(zhuǎn)移所致，表明MoO3和Fe2O3之間存在著強(qiáng)相互作用［18］。

圖3 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2的Mo 3d (a)和Fe 2p (b) XPS譜圖Fig.3 The XPS spectra of Mo 3d (a) and Fe 2p (b) for the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2 catalysts.

表2為MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑XPS表征的定量分析結(jié)果。

表2 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的XPS分析結(jié)果Table 2 XPS analysis results of the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2 catalysts

從表2可知，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑表面n（Mo）∶n（Fe）為0.45和0.44，略高于原料中n（Mo）∶n（Fe）（0.3），表明催化劑表面Mo出現(xiàn)富集現(xiàn)象［14］。同時(shí)，催化劑表面分別存在不同含量的載體氧化物Al2O3和SiO2，但MoFeOx/Al2O3表面載體Al的含量（25.30%（x））明顯低于MoFeOx/SiO2表面載體Si的含量（43.14%（x））。因此，結(jié)合XRD和XPS結(jié)果可知，MoFeOx/Al2O3催化劑表面化學(xué)組成為無(wú)定形的MoO3和Fe2O3以及Al2O3；而MoFeOx/SiO2表面化學(xué)組成為高分散的MoO3、Fe2O3和Mo-Fe-Ox以及大量SiO2。由于載體Al2O3和SiO2自身表面酸強(qiáng)度和酸量不同，活性組分與載體之間相互作用不同，會(huì)導(dǎo)致MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑具有不同的表面酸強(qiáng)度和弱酸中心數(shù)。

2.4 NH3-TPD表征結(jié)果

MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖4。從圖4可知，載體Al2O3和SiO2均在50～200 ℃內(nèi)出現(xiàn)弱的NH3-TPD脫附峰，但SiO2的NH3-TPD脫附峰面積相對(duì)更?。槐砻鰽l2O3和SiO2表面本身呈弱酸性，酸中心數(shù)較少，相比較，Al2O3酸性略強(qiáng)。MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/ SiO2的NH3-TPD曲線分別在69 ℃和78 ℃偏離基線，并在108 ℃左右形成強(qiáng)的NH3-TPD峰，且分別在150 ℃和200 ℃左右伴有肩峰的形成。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，并未在300～600 ℃溫度區(qū)域觀察到兩組催化劑產(chǎn)生的NH3-TPD峰。一般，低于250 ℃的NH3-TPD峰表明固體物質(zhì)表面存在弱酸中心，而350～600 ℃區(qū)域的NH3-TPD峰則表明存在中強(qiáng)酸中心［7，10-11］。由此表明，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/ SiO2催化劑均呈弱酸性，其表面只存在弱酸中心。

從圖4還可看出，相比于載體Al2O3和SiO2，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2的NH3-TPD脫附峰顯著增強(qiáng)，表明其表面因Mo-Fe氧化物而形成更多的弱酸中心。但MoFeOx/SiO2的NH3-TPD峰的峰強(qiáng)度和峰面積明顯高于MoFeOx/Al2O3的NH3-TPD峰，表明MoFeOx/SiO2表面具有更多的酸性中心位，載體SiO2與活性組分（MoO3-Fe2O3）之間存在強(qiáng)相互作用。

圖4 Al2O3和SiO2負(fù)載MoFeOx催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 The NH3-TPD curves of the MoFeOx supported on Al2O3 and SiO2.

綜合XRD，XPS，BET分析結(jié)果可知，MoFeOx/ SiO2具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，促進(jìn)了活性組分Mo和Fe的氧化物（MoO3和Fe2O3）在催化劑表面充分暴露，有效地提高了催化劑表面的酸中心位數(shù)量。而MoFeOx/Al2O3催化劑比表面積和孔隙率相對(duì)較低，活性組分Mo和Fe氧化物在孔道內(nèi)部或載體表面堆疊，載體和活性組分之間的相互作用較弱，未能充分暴露酸中心。因此，根據(jù)NH3-TPD結(jié)果，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑表面酸中心數(shù)存在明顯差異，可能影響對(duì)甘油的催化轉(zhuǎn)化活性。

2.5 甘油制丙烯醇的催化性能評(píng)價(jià)

以35%（w）甘油水溶液為原料，WHSV = 1.86 h-1，N2流速為8 400 mL/（g·h），在340 ℃下反應(yīng)2 h，收集并分析產(chǎn)物，結(jié)果如表3所示。從表3可知，對(duì)于MoFeOx/Al2O3的催化劑，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.2%，丙烯醇選擇性和收率僅為10.1%和8.4%，副產(chǎn)物丙烯醛、乙醛、丙酮醇和丙酮的選擇性分別為11.7%，10.3%，6.3%，6.9%，未確定物質(zhì)的選擇性為46.7%。而在MoFeOx/SiO2的催化作用下，甘油的轉(zhuǎn)化率提高到97.1%，丙烯醇選擇性和收率分別提高到22.7%和21.7%，丙烯醛、乙醛、丙酮醇和丙酮的選擇性分別為10.6%，10.8%，4.2%，5.6%，未確定物質(zhì)降低到38.9%。MoFeOx/SiO2在甘油催化制取丙烯醇反應(yīng)中展現(xiàn)出明顯優(yōu)于MoFeOx/Al2O3的催化活性和選擇性。當(dāng)以載體Al2O3和SiO2為催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率分別為7.9%和4.3%，產(chǎn)物中只有丙烯醛和羥基丙酮，并無(wú)丙烯醇的生成。

表3 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑上甘油的轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物分布Table 3 Glycerol conversion and products distribution over the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2 catalysts

根據(jù)表3結(jié)果可知，載體Al2O3和SiO2表面存在少量弱酸中心，極少量的甘油發(fā)生脫水而生成丙烯醛和羥基丙酮；MoO3-Fe2O3是甘油催化轉(zhuǎn)化生成丙烯醇的活性中心，展現(xiàn)出多功能催化作用。根據(jù)XRD和XPS結(jié)果可知，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑表面均存在高分散的MoO3和 Fe2O3物種，為甘油多相催化制丙烯醇提供活性中心。然而，BET結(jié)果顯示，MoFeOx/Al2O3孔隙率較低，比表面積相對(duì)較小，而MoFeOx/SiO2具有更發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積（462 m2/g），有效地促進(jìn)了反應(yīng)物的吸附以及產(chǎn)物的移動(dòng)和擴(kuò)散，同時(shí)提高了反應(yīng)物與催化劑表面活性中心的接觸概率。XPS和NH3-TPD結(jié)果證實(shí)，MoFeOx/SiO2催化劑中MoO3與Fe2O3之間、活性組分與載體之間存在強(qiáng)相互作用，使得催化劑表面酸強(qiáng)度和酸量明顯高于MoFeOx/Al2O3，也間接證實(shí)MoFeOx/SiO2暴露更多的活性中心（MoO3-Fe2O3）。因此，相比于MoFeOx/Al2O3，MoFeOx/SiO2上甘油的轉(zhuǎn)化率得到明顯改善，丙烯醇的選擇性和產(chǎn)物總碳平衡明顯提高。

根據(jù)表3還可知，Mo-Fe氧化物催化作用下，產(chǎn)物中有乙醛（含量較高）、丙酮、丙醛、CO和CO2，表明甘油反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生C—C鍵的斷裂。丙烯醇的生成過(guò)程中，甘油脫水生成丙烯醛，再與還原物質(zhì)或H（甘油自身提供）進(jìn)一步反應(yīng)生成丙烯醇，丙烯醇生成的活性中心為非酸堿中心［8-11］。由此推斷，甘油發(fā)生C—C鍵的斷裂過(guò)程即產(chǎn)生H或者其他還原物質(zhì)，MoO3-Fe2O3具有多功能催化作用，即弱酸性和氧化還原性，甘油轉(zhuǎn)化生成丙烯醇可能的反應(yīng)途徑如圖5所示。

圖5 甘油轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)途徑［8-11］Fig.5 The main reaction pathways of glycerol catalytic conversion［8-11］.

圖6 為MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑甘油轉(zhuǎn)化率和主要反應(yīng)產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的關(guān)系。根據(jù)圖6可知，對(duì)于MoFeOx/Al2O3，隨著反應(yīng)的進(jìn)行（2～8 h），甘油的轉(zhuǎn)化率以及主要產(chǎn)物的選擇性明顯地逐漸下降；反應(yīng)8h后甘油的轉(zhuǎn)化率降低到45%左右，丙烯醇、丙烯醛、乙醛和丙酮醇等主要產(chǎn)物的選擇性低于6%，即催化劑的催化活性逐漸降低。而對(duì)于MoFeOx/SiO2催化劑，在6 h內(nèi)，甘油轉(zhuǎn)化率維持在90%以上，丙烯醇的選擇性維持在20%左右；反應(yīng)進(jìn)行到8 h后，甘油的轉(zhuǎn)化率以及主要產(chǎn)物的選擇性才開始明顯降低；表明MoFeOx/SiO2穩(wěn)定性得到明顯改善。穩(wěn)定性測(cè)試后的MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑經(jīng)原位再生（通入空氣、500 ℃焙燒2 h），在相同條件下反應(yīng)2 h，其甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布結(jié)果如表3所示。

圖6 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2上甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.6 The glycerol conversion and products distribution as a function of time-on-stream over the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2 catalysts.

從表3可知，經(jīng)再生的MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑，其甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醇等主要反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性得到大幅度改善，尤其MoFeOx/SiO2上甘油轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物選擇性與新制催化劑非常接近。由此表明，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化活性的降低主要原因?yàn)楫a(chǎn)物丙烯醇、丙烯醛、乙醛、丙酮和羥基丙酮等分子（含有活潑的C==C、C==O雙鍵以及羥基基團(tuán)）發(fā)生聚合等反應(yīng)生成大分子或積碳物質(zhì)所致，這也是大量產(chǎn)物未能確定的主要原因。MoFeOx/SiO2催化劑因其具有發(fā)達(dá)規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積及表面含有大量的SiO2（酸中心極少），有效地改善了負(fù)載型Mo-Fe氧化催化劑對(duì)甘油催化轉(zhuǎn)化制丙烯醇抗積碳能力，展現(xiàn)出明顯優(yōu)于MoFeOx/Al2O3的催化穩(wěn)定性和再生性。

3 結(jié)論

1）采用浸漬法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑。高比表面積的介孔Al2O3和SiO2均能有效促進(jìn)MoO3-Fe2O3均勻分散于載體表面，形成無(wú)定形態(tài)，而具有高比表面積、發(fā)達(dá)規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的SiO2比于低孔隙率的Al2O3更適宜為載體，更能促進(jìn)MoO3和Fe2O3之間的相互作用，充分暴露活性中心。

2）以MoFeOx/Al2O3為催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)83.2%，丙烯醇選擇性和收率分別為10.1%和8.4%；且催化劑易積碳而失活；而以MoFeOx/SiO2為催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)97.1%，丙烯醇收率和選擇性分別提高到21.7%和22.7%，且展現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和再生性。

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（編輯 平春霞）

Mesoporous Al2O3and SiO2supported MoO3-Fe2O3catalysts for glycerol conversion into allyl alcohol

Lan Hai1，2，Xiao Xi1，2，Yuan Shanliang1，2，Zhang Biao1，Jiang Yi1

（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Science，Chengdu Sichuan 610041，China；2. University of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China）

The MoFeOx/Al2O3and MoFeOx/SiO2were prepared by wet impregnation methods using commercial Al2O3and prepared SiO2as supports. The supported catalysts were characterized by XRD，BET，XPS and NH3-TPD，and investigated by gas glycerol catalytic conversion into allyl alcohol. The results show that the MoO3and Fe2O3species exist on Al2O3and SiO2in amorphous state，which shows weak acid property. The developed mesoporous SiO2with high specific surface area and supported Mo-Fe oxides is exposing more surface reactive sites with interaction between MoO3and Fe2O3. The glycerol catalytic conversion over MoFeOx/Al2O3was 83.2 %，with the allyl alcohol yield and selectivity of 8.4% and 10.1%，respectively，but decrease badly because of coke produced. However，for the MoFeOx/SiO2，the catalytic conversion of gas glycerol reached 97.1 %，with the yield and selectivity of allyl alcohol improved to 21.1% and 22.7%，respectively，showing better stability and reproduction ability than the MoFeOx/Al2O3.

Fe-Mo oxide catalysts；mesoporous SiO2；glycerol；allyl alcohol

1000-8144（2017）07-0850-07

TQ 32.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.003

2016-12-23；［修改稿日期］2017-04-09。

蘭海（1988—），男，重慶市人，博士，電話 13258292176，電郵 LH602388274@126.com。聯(lián)系人：蔣毅，電話 028-85229757，電郵 yjiang@cioc.ac.cn。