氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中12種揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物

張忠祥+趙琦+劉玉蕾+馬軍+齊晶瑤+任芝軍

摘 要 建立液-液萃取氣相色譜法電子捕獲檢測(cè)器（GC/ECD）同時(shí)測(cè)定飲用水中12種揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物（Disinfection byproducts， DBPs）的方法。采用過程標(biāo)準(zhǔn)校正降低預(yù)處理過程中引入的誤差，方法檢出限為0.08～0.21 μg/L， 全部組分在21.50 min內(nèi)測(cè)定完成。不同濃度的DBPs在自來水和地表水中的回收率為80.9%～115.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.9%～9.9%之間。各組分在0.5～200 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R>0.99。應(yīng)用本方法測(cè)定了飲用水和地表水及其氯化后樣品中DBPs的含量。本方法簡便、快速、穩(wěn)定，滿足飲用水中揮發(fā)性DBPs的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞 消毒副產(chǎn)物； 氣相色譜； 揮發(fā)性； 氯消毒； 飲用水

1 引 言

飲用水消毒是20世紀(jì)最有效的公共健康措施之一[1]。氯消毒由于具有經(jīng)濟(jì)性和便捷性的特點(diǎn)，成為世界上使用最廣泛的消毒方式[2]。然而研究人員發(fā)現(xiàn)， 氯消毒在殺滅病原體的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物（Disinfection byproducts， DBPs），對(duì)人體健康構(gòu)成新的威脅[3]。自1974 年Rook發(fā)現(xiàn)飲用水中含有三鹵甲烷后，飲用水中DBPs的生成就成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)[4]。

目前，已知的DBPs超過600多種[5]，水中常見的揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物主要包括三鹵甲烷（THMs）、鹵乙腈（HANs）、鹵代醛（HAs）、鹵代酮（HKs）以及鹵代硝基甲烷（HNMs）類等[6]。揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物具有特殊氣味，一般通過呼吸、皮膚接觸和飲用途徑進(jìn)入人體，這些DBPs具有致癌性和其它毒性。例如，THMs的各組分具有明顯的致突變作用或遺傳毒性，且存在良好的劑量反應(yīng)關(guān)系[7]；HANs的毒性研究多集中于其遺傳毒性，DCAN已被確認(rèn)具有致癌、致畸、致突變毒性[8]；HNMs的動(dòng)物細(xì)胞遺傳毒性甚至超過了致誘變化合物，它還具有強(qiáng)烈的致突變性等[3]。因此，許多國家和世界衛(wèi)生組織（WHO）都對(duì)飲用水中消毒副產(chǎn)物含量進(jìn)行了嚴(yán)格限制。WHO規(guī)定飲用水中三氯甲烷（TCM）含量不超過0.3 mg/L[9]，我國國標(biāo)要求TCM含量不超過0.06 mg/L[10]，美國環(huán)保署（US EPA）則規(guī)定4種THMs的總量不超過0.08 mg/L[11]。

氣相色譜法是測(cè)定揮發(fā)性DBPs的主要方法。趙鵬等[12]采用頂空-氣相色譜法測(cè)定了4種THMs和四氯化碳；Vallejo-Vargas等[13]采用頂空-固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定了4種THMs；曹愛麗等[14]采用衍生-吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法（GC/MS）測(cè)定了三氯乙醛。現(xiàn)有檢測(cè)方法測(cè)定的種類較為單一，頂空等預(yù)處理方法雖然減少了溶劑用量，但增加了設(shè)備投入。李海青等[15]采用GC/MS測(cè)定了3種鹵乙腈；Liu等[16]采用液液萃取-氣相色譜雙串質(zhì)譜法測(cè)定了三鹵甲烷、鹵乙腈、鹵代酮和三氯硝基甲烷。GC-MS靈敏度低于氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（GC/ECD）[17]，而氣相色譜雙串質(zhì)譜法檢測(cè)靈敏度較高，但儀器價(jià)格昂貴。消毒副產(chǎn)物種類眾多，危害嚴(yán)重，因此有必要開發(fā)一種適合中小水廠使用、 方便快捷的檢測(cè)方法，以滿足快速測(cè)定多種DBPs的要求。本研究建立了一種液液萃取-氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定水中12種常見揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物的方法。本方法操作簡單、 靈敏度高、 測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，能為飲用水和水源水檢測(cè)消毒副產(chǎn)物和進(jìn)行安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供技術(shù)支持。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

安捷倫6890 N型氣相色譜儀（美國安捷倫公司）； Milli-Q超純水機(jī)（美國Millipore公司）；XK96-A型漩渦振蕩器（新康公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品： 4種三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷）、7種鹵代揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（二氯乙腈、三氯乙腈、氯溴乙腈、二溴乙腈、二氯丙酮、三氯丙酮和三氯硝基甲烷）以及水合三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)樣品，均購自美國Sigma-Supelco公司。各種DBPs及其結(jié)構(gòu)式見表1。

甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇、丙酮（色譜純，美國TEDIA公司）；無水Na2SO4、抗壞血酸（分析純，國藥試劑公司）。無水Na2SO4于550℃烘烤2 h后備用。

2.2 檢測(cè)條件

采用毛細(xì)管色譜柱分離目標(biāo)物，采用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）測(cè)定目標(biāo)物的響應(yīng)值。采集的數(shù)據(jù)通過Chemstation B.02軟件進(jìn)行分析。色譜柱升溫程序及其它氣相色譜條件見表2。

2.3 樣品預(yù)處理與保存

液-液萃取法是水質(zhì)分析中常用的預(yù)處理方法[6]。參照US EPA 551.1[18]，本實(shí)驗(yàn)采用液-液萃取法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理。取20 mL待測(cè)水樣至40 mL螺口帶聚四氟乙烯瓶蓋的瓶子中，加入4 mL MTBE，再立刻加入8 g經(jīng)550℃干燥2 h的無水Na2SO4，充分振蕩2 min后靜置30 min，移取上層有機(jī)層1 mL，進(jìn)行GC/ECD分析。

樣品采集前應(yīng)在取樣瓶中加入過量抗壞血酸終止氯化反應(yīng)。自來水取自飲用水水龍頭，將水流放至水溫恒定后取樣；地表水取自松花江哈爾濱段，取江面下約10 cm的水樣，沉淀除去泥沙后備用；礦泉水為隨機(jī)市售礦泉水； 游泳池水為室內(nèi)游泳池水；含藻水為人工培養(yǎng)的銅綠微囊藻。取樣后若不能立即分析，需在4℃冷藏保存，并于7天內(nèi)盡快測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件優(yōu)化

色譜峰的出峰時(shí)間和分離度主要受載氣流速、初始溫度和升溫速率等色譜條件的影響。將3種混合標(biāo)準(zhǔn)樣品用MTBE稀釋混合，配制成含有12種揮發(fā)性DBPs的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，直接進(jìn)樣到氣相色譜，優(yōu)化檢測(cè)條件，確定各組分的保留時(shí)間。

根據(jù)各組分的保留時(shí)間對(duì)水樣中所含有的DBPs進(jìn)行定性分析。最先出峰的物質(zhì)是三氯甲烷（RT：8.08 min），最后出峰的物質(zhì)是二溴乙腈（RT：19.55 min），方法共運(yùn)行21.50 min。其中三氯乙醛（RT：12.52 min）與二氯乙腈（RT：12.83 min）的出峰時(shí)間較為接近，通過降低初始溫度，延長初溫保留時(shí)間等對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，獲得了良好的分離效果。各揮發(fā)性DBPs濃度為100 g/L時(shí)的色譜圖見圖1。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

為了抑制預(yù)處理過程對(duì)目標(biāo)物測(cè)定產(chǎn)生的干擾，本方法采用過程標(biāo)準(zhǔn)校正（Procedural standards calibration）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將特定濃度的DBPs標(biāo)準(zhǔn)品加入到超純水中混合均勻，按照實(shí)際樣品的處理方法，通過液液萃取將目標(biāo)物回收后進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而降低回收率對(duì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響[18]。根據(jù)待測(cè)組分的峰面積通過外標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算，得出被測(cè)水樣中DBPs的含量。

首次測(cè)定時(shí)應(yīng)驗(yàn)證測(cè)定過程中使用的容器與藥品不會(huì)產(chǎn)生干擾。本實(shí)驗(yàn)用超純水現(xiàn)用現(xiàn)制，玻璃器皿和無水Na2SO4都經(jīng)高溫碳化后使用。經(jīng)驗(yàn)證，空白樣品中不含待測(cè)DBPs。各DBPs的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)曲線見表3。

由表3可見，12種揮發(fā)性DBPs在0.5～200 g/L的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性相關(guān)性，各組分線性方程的相關(guān)系數(shù)R>0.99。

本方法的方法檢出（Method detection limit， MDL）采用EPA[18]的方法進(jìn)行計(jì)算，MDL=SD × t（n-1，1-α=0.99）。式中n為重復(fù)測(cè)量的樣品個(gè)數(shù)，SD為n次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，1-α為置信水平， t為自由度（n-1）， 置信度為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)），當(dāng)n=7時(shí)，t=3.14。各組分的方法檢出限為0.08～0.21g/L， 表明本方法具有良好的檢測(cè)靈敏度。

3.3 方法回收率與精密度

實(shí)際水體中的背景成分復(fù)雜，可能會(huì)產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)，影響目標(biāo)物的測(cè)定[19]。本方法通過向自來水和地表水中分別加入5 μg/L和50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算方法的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），考察不同背景水體對(duì)本方法測(cè)定DBPs可靠性的影響， 測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4可見，本方法對(duì)各組分在自來水中的回收率和精密度分別為80.9%～113.8%和0.9%～8.9%，在地表水中的回收率和精密度分別為81.2%～115.7%和2.9%～9.9%。Ma等[20]采用分散液液微萃取，氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中7種HANs，得到的RSD為7.8%～10.2%，回收率為 79%～105%；Spyros等[21]采用液液萃取，氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定地表水中4種THMs得到的回收率為60%～144%。各組分在自來水和地表水中的回收率和精密度良好，說明過程標(biāo)準(zhǔn)校正可以有效降低目標(biāo)物在不同背景水體中回收率的波動(dòng)。其中，地表水中各種DBPs的回收率波動(dòng)高于自來水，對(duì)各種DBPs的測(cè)定影響較大。

3.4 實(shí)際樣品分析

河流和湖庫是主要的飲用水水源，以江水代表河流水，含藻水模擬受水華影響的湖泊和水庫水，測(cè)定兩種水源水的氯化DBPs， 并測(cè)定了市售礦泉水和自來水兩種飲用水，以及室內(nèi)游泳池水，測(cè)定結(jié)果見表5。市售礦泉水和江水中只檢測(cè)到微量的三氯甲烷。自來水中分別檢出了三氯甲烷10.21 μg/L、一溴二氯甲烷0.88 μg/L，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)[10]中規(guī)定的60 μg/L的限值。游泳池水中各種揮發(fā)性DBPs的含量較高，其中TCM含量最高，達(dá)到68.23 μg/L，其次為三氯乙醛，含量達(dá)到23.84 μg/L。泳池中DBPs的種類與含量與Tardif等[22]檢測(cè)結(jié)果范圍一致。氯化后的江水DBPs含量明顯增加，并生成了毒性較大的溴代消毒副產(chǎn)物，說明江水中含有一定濃度的溴離子，當(dāng)以江水作為水源水應(yīng)注意溴離子的去除。含藻水生成了大量的DBPs，說明藻細(xì)胞是重要的DBPs前體物，當(dāng)以湖庫水為水源時(shí)應(yīng)注意水華的防控。

4 結(jié) 論

采用液-液萃取GC/ECD同時(shí)測(cè)定12種揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物，分離效果良好，方法運(yùn)行總時(shí)間為21.5 min。在0.5～200 μg/L的范圍內(nèi)，12種分析物具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R均大于0.99，方法檢出限在0.08～0.21 g/L之間。測(cè)定了自來水和地表水兩種不同背景水體中高、低兩種不同濃度DBPs的回收率為80.9%～115.7%，RSD為0.9%～9.9%。江水和含藻水氯化后DBPs含量增加，并且江水氯化后生成了毒性較高的溴代DBPs，說明以地表水為水源時(shí)應(yīng)注意溴離子去除和水華的防控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明， 本方法具有簡便、快速、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，適合自來水和地表水水體中揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物的測(cè)定。

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