Al改性MCM-41選擇性吸附脫硫機(jī)制的研究

張家棟，祖 運(yùn)，2，秦玉才，宋麗娟，2

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

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Al改性MCM-41選擇性吸附脫硫機(jī)制的研究

張家棟1，祖 運(yùn)1，2，秦玉才1，宋麗娟1，2

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

以MCM-41分子篩為主體、AlCl3為客體，采用后嫁接法制備不同硅鋁比的Al-MCM-41分子篩吸附劑；采用X射線衍射、N2吸附-脫附等表征其織構(gòu)性質(zhì)；采用動(dòng)態(tài)吸附法，并聯(lián)合氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器考察其對(duì)催化裂化汽油的吸附脫硫性能及硫化物動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)；利用氨氣程序脫附法和吡啶原位吸附紅外光譜法分析其吸附脫硫機(jī)制。研究結(jié)果表明：采用后嫁接法制備的Al-MCM-41分子篩中鋁物種能很好地與表面硅羥基結(jié)合，并保持了良好的二維六方規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)；鋁物種的引入可以有效調(diào)控介孔分子篩的酸性質(zhì)，其中L酸中心位數(shù)量提高較明顯，同時(shí)伴有B酸中心的微弱增強(qiáng)；Al-MCM-41分子篩中與配位不飽和且無(wú)B酸性的鋁物種有關(guān)的L酸活性中心對(duì)2，3，4-三甲基噻吩和C4噻吩具有較強(qiáng)的吸附能力，進(jìn)而可提高其對(duì)催化裂化汽油的吸附脫硫效果。

MCM-41分子篩 鋁物種 酸性調(diào)變 吸附脫硫機(jī)制

我國(guó)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB17930—2013從2014年1月1日開始實(shí)行，要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μgg；并且從2017年1月1日開始，已在全國(guó)實(shí)施國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg。我國(guó)汽油池中催化裂化汽油的比例高達(dá)50%以上，其硫含量、烯烴含量等均不能達(dá)到清潔汽油指標(biāo)要求，需要進(jìn)行后續(xù)處理。催化裂化汽油中噻吩類硫化物的脫除備受研究者關(guān)注，傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)盡管可以很好地脫除其中的噻吩類硫化物，但同時(shí)烯烴含量也相應(yīng)減少，致使辛烷值損失嚴(yán)重，因此催化裂化汽油選擇性吸附脫硫技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，該技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)氫耗、汽油辛烷值無(wú)損失、操作條件簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)勢(shì)。

介孔分子篩(M41S系列、SBA系列等)經(jīng)金屬(Al，Ni，Ce，Cu，Co，Ag，Mo等)離子或金屬氧化物摻雜、嫁接或交換等方法修飾后，不僅可提高其水熱穩(wěn)定性，而且還賦予其一定的催化活性、吸附性能等[1-4]，完成一種主體(介孔分子篩)-客體(金屬離子或金屬氧化物)模式的組裝，可作為選擇性吸附脫硫劑。

目前在主-客體模式組裝選擇性吸附脫硫劑的研究中，主要關(guān)注客體的存在形態(tài)與硫化物間的相互作用機(jī)制，包括“S—M”鍵、π絡(luò)合和兩者相結(jié)合的作用模式[5-9]，而對(duì)主體的認(rèn)識(shí)僅停留在孔徑、比表面積等宏觀層面上。Shao等[10-11]通過(guò)浸漬法制備了Al-SBA-15分子篩、通過(guò)固相研磨法制備了CuO-SBA-15和 MoO3-MCM-41分子篩，Subhan等[12]制備了Ni負(fù)載的Al-MCM-41分子篩，改性后的介孔分子篩均對(duì)燃料油表現(xiàn)出較好的選擇性脫硫效果。此外，在動(dòng)態(tài)吸附脫硫穿透曲線中存在著一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間的平臺(tái)。當(dāng)Al引入到MCM-41或SBA-15分子篩后，穿透曲線中出現(xiàn)的吸附平臺(tái)將會(huì)繼續(xù)延伸，且以SBA-15為主體時(shí)尤為明顯。關(guān)于此吸附平臺(tái)的出現(xiàn)，一些研究者認(rèn)為是硫化物在介孔分子篩中的一種動(dòng)態(tài)吸附平衡過(guò)程，另外一部分研究者卻認(rèn)為主要是Al物種與介孔分子篩中硅羥基形成的B酸中心，同時(shí)介孔孔體積較大等特性導(dǎo)致了上述吸附平臺(tái)的出現(xiàn)。然而，通過(guò)相關(guān)表征手段研究后發(fā)現(xiàn)，Al改性MCM-41或SBA-15后，其B酸性與L酸性相比十分微弱[13-14]。因此，單方面從介孔分子篩中B酸中心去分析選擇性吸附脫硫機(jī)制是不全面的，對(duì)于客體Al所引起的L酸中心變化及其對(duì)選擇性吸附脫硫性能的影響也不容忽視。

本課題以MCM-41為主體、以鋁源AlCl3為客體，通過(guò)后嫁接法制備不同硅鋁比的Al-MCM-41分子篩，采用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、氨氣程序脫附(NH3-TPD)和吡啶原位吸附紅外光譜法(Py-FTIR)分析Al在MCM-41分子篩中的形態(tài)及性質(zhì)；通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附脫硫穿透實(shí)驗(yàn)并聯(lián)合氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-SCD)考察主-客體模式間的關(guān)聯(lián)性對(duì)催化裂化汽油選擇吸附脫硫機(jī)制的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

催化裂化汽油，中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠生產(chǎn)，初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為178 μgg(由WK-2D型微庫(kù)侖滴定儀測(cè)定)；無(wú)水氯化鋁(純度大于99 %)、無(wú)水乙醇(純度大于99.7 %)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。吡啶(純度大于99.8 %)，百靈威科技有限公司生產(chǎn)；MCM-41分子篩原粉，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)。

1.2 吸附劑的制備

分別稱取0.037，0.074，0.220 g無(wú)水AlCl3放入100 mL燒瓶中，加入100 mL無(wú)水乙醇，在磁力攪拌器上攪拌，然后加入1 g MCM-41，攪拌12 h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，再轉(zhuǎn)入坩堝，在真空干燥箱于378 K下干燥12 h，并在馬福爐中于773 K(升溫速率1 Kmin)下焙燒4 h，得到硅鋁摩爾比分別為60、30和 10 的Al-MCM-41分子篩吸附劑樣品，分別記為Al-MCM-41(60)、Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(10)。

1.3 吸附劑的表征

吸附劑樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀測(cè)定，將樣品在623 K下抽真空預(yù)處理10 h，用液氮冷卻至77 K，進(jìn)行低溫N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，并采用BET法計(jì)算比表面積，采用HK法計(jì)算微孔的孔體積和孔徑分布，采用BJH法計(jì)算介孔的孔體積和孔徑分布。

吸附劑樣品的酸強(qiáng)度和總酸量分布采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Auto Chem Ⅱ 型化學(xué)吸附儀通過(guò)氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)定；酸種類及其強(qiáng)度采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征，以吡啶為探針?lè)肿?，具體操作過(guò)程參照文獻(xiàn)[15-16]。

1.4 吸附脫硫性能評(píng)價(jià)

以催化裂化汽油為原料，在固定床試驗(yàn)裝置上對(duì)吸附劑樣品的吸附脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)前，先將吸附劑樣品在氮?dú)夥諊?50 ℃ 的條件下活化4 h，然后冷卻至室溫。吸附脫硫?qū)嶒?yàn)在室溫下進(jìn)行，吸附劑樣品的用量為1 g，體積空速為2 h-1。樣品中的總硫含量采用江蘇江分儀器公司生產(chǎn)的WK-2D型微庫(kù)侖滴定儀測(cè)量。不同吸附時(shí)間段，油品中硫化物的組成采用GC-SCD進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱：HP-PONA(50 m × 0.200 mm × 0.5 μm)，色譜條件：進(jìn)樣體積1 μL，分流比20∶1，燃燒器溫度800 ℃，氮?dú)饬魉?0 mLmin，氫氣流速50 mLmin，空氣流速45 mLmin。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖1為 MCM-41及不同硅鋁比Al-MCM-41樣品的小角和廣角XRD圖譜。由圖1可知：經(jīng)鋁改性后MCM-41分子篩仍保留(100)、(110)和(200)面 3個(gè)特征衍射峰，表明鋁嫁接MCM-41分子篩后仍能保持良好的六方規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)；經(jīng)鋁改性后MCM-41的衍射峰有一定的寬化和減弱，說(shuō)明以AlCl3為鋁源改性后的吸附劑仍具有介孔結(jié)構(gòu)，但吸附劑的長(zhǎng)程有序性受到一定程度的破壞；在XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)與AlCl3有關(guān)的特征衍射峰[17]，表明引入的鋁物種能夠很好地分散在介孔材料的表面上；與MCM-41相比，隨著無(wú)水AlCl3含量的逐漸增加，Al-MCM-41分子篩的(100)、(110)和(200)面依次向高角度偏移且衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，這主要是由于過(guò)多鋁物種的引入會(huì)使介孔的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微變化，從而可能改變分子篩的表面結(jié)構(gòu)及活性位等。

圖1 不同硅鋁比Al-MCM-41樣品的XRD圖譜 —MCM-41; —Al-MCM-41(60); —Al-MCM-41(30); —Al-MCM-41(10)

不同硅鋁比Al-MCM-41樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖2，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖2和表1可知：各分子篩吸附劑樣品的N2吸附-脫附等溫線均符合Ⅳ型等溫線；在相對(duì)壓力為0.3～0.4時(shí)，各樣品對(duì)N2的吸附量均急劇上升；在AlCl3嫁接至MCM-41分子篩后不會(huì)明顯改變MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，但隨著Al含量的增加，其比表面積、孔體積和孔徑均有所減小，這主要是由于AlCl3與MCM-41表面的豐富硅羥基相互作用而堵塞孔道所致。

表1 不同硅鋁比Al-MCM-41樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 不同硅鋁比Al-MCM-41樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

2.2 吸附脫硫性能評(píng)價(jià)

圖3為催化裂化汽油在不同硅鋁比Al-MCM-41樣品上的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線。由圖3可知：4種分子篩樣品均具有一定的吸附脫硫能力，其動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線均出現(xiàn)一個(gè)較大的吸附平臺(tái)，這與文獻(xiàn)[12]的報(bào)道一致；隨著Al負(fù)載量的增加，吸附平臺(tái)呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明Al-MCM-41分子篩對(duì)催化裂化汽油中硫化物的脫除能力呈逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，有利于噻吩類硫化物的脫除，且對(duì)某種或某幾種噻吩類硫化物的吸附具有選擇性。關(guān)聯(lián)表1中的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)可以得知，Al-MCM-41分子篩的孔體積和孔徑等因素對(duì)吸附脫硫性能的影響并不大，故推知分子篩的活性中心與硫化物的作用方式可能是影響其選擇性吸附脫硫性能的關(guān)鍵因素。

圖3 催化裂化汽油在不同硅鋁比Al-MCM-41樣品上的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線◆—MCM-41； ●—Al-MCM-41(60)；■—Al-MCM-41(30)； ▲—Al-MCM-41(10)

圖4為催化裂化汽油的GC-SCD譜圖。由圖4可以看出，催化裂化汽油中的硫化物主要以噻吩和C1～C4烷基取代噻吩為主，并含有較多的小分子硫醇硫醚、苯并噻吩和甲基苯并噻吩。

圖4 催化裂化汽油的GC-SCD圖譜1—噻吩；2—2-甲基噻吩；3—3-甲基噻吩；4—2-乙基噻吩；5—2，5-二甲基噻吩；6—2，4二甲基噻吩；7—2，3-二甲基噻吩；8—3，4-二甲基噻吩；9—2，3，5-三甲基噻吩；10—2，3，4-三甲基噻吩；11—C4噻吩；12—苯并噻吩；13—C4噻吩；14—甲基苯并噻吩。圖5同

圖5為不同硅鋁比Al-MCM-41樣品在吸附穿透實(shí)驗(yàn)中不同吸附時(shí)間段所取油樣的GC-SCD圖譜。由圖5可以看出，不同硫化物在4種分子篩樣品上的吸附趨勢(shì)相似，但不同硫化物在分子篩上吸附能力的差別較大，具體表現(xiàn)為在Al-MCM-41分子篩上的吸附效果優(yōu)于MCM-41分子篩，且隨Al含量的增加，吸附效果更佳，這與上述動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線的變化規(guī)律相吻合。另外，不同硫化物在相同分子篩上的吸附能力也存在差別，這些硫化物含量的變化主要分為3類：①較快吸附穿透，主要包含噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩、苯并噻吩、大多數(shù)C3噻吩及C4噻吩，這類硫化物在分子篩上的吸附效果較差，其總量約占汽油總硫量的67 %；②穿透很緩慢，直至反應(yīng)結(jié)束幾乎沒(méi)有穿出，這類硫化物在分子篩上的吸附效果很好，主要包括2，3，4-三甲基噻吩和部分C4噻吩，其總量約占汽油總硫量的11%；③最初吸附效果很好，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后穿透，這類硫化物在分子篩上的吸附效果介于以上兩者之間，主要包含所有的C1～C3硫醇或硫醚等，其總量約占汽油總硫量的22%。以上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明吸附穿透曲線中平臺(tái)現(xiàn)象的出現(xiàn)與第2類硫化物量的變化有關(guān)。

圖5 吸附穿透試驗(yàn)中不同吸附時(shí)間段油樣的GC-SCD圖譜

2.3 選擇性吸附脫硫機(jī)制

圖6為不同硅鋁比Al-MCM-41樣品的NH3-TPD圖譜。由圖6可知：各分子篩吸附劑均存在兩處NH3脫附信號(hào)峰(207 ℃和308 ℃)，分別對(duì)應(yīng)于分子篩的弱酸性位和中強(qiáng)酸性位；MCM-41分子篩表面弱酸性位的數(shù)量較少，負(fù)載AlCl3之后，分子篩表面主要表現(xiàn)出弱酸性，并含有少量的中強(qiáng)酸性位；隨著鋁含量的增加，Al-MCM-41分子篩的弱酸量和中強(qiáng)酸量呈逐漸增加的趨勢(shì)。分子篩的酸性質(zhì)與其吸附脫硫性能密切相關(guān)，鋁的負(fù)載量和存在形式對(duì)分子篩的酸性質(zhì)有較大的影響，進(jìn)而影響分子篩與不同硫化物的作用機(jī)制。

圖6 不同硅鋁比Al-MCM-41樣品的NH3-TPD圖譜

圖7為不同硅鋁比Al-MCM-41樣品的Py-FTIR圖譜。由圖7可以看出：從 Py-FTIR圖譜中可觀察到波數(shù)1 639，1 596，1 578，1 545，1 465，1 455，1 445 cm-1處的特征吸收峰，其中1 545 cm-1和1 639 cm-1處的特征吸收峰歸屬于吡啶分子與分子篩上B酸活性中心作用形成的PyH+形態(tài)，而在1 455 cm-1和1 578 cm-1處形成的吸收帶則歸屬于PyL1，在1 445 cm-1和1 596 cm-1處的特征吸收峰歸屬于PyL2；Al-MCM-41(60)和 Al-MCM-41(30)在1 465 cm-1處存在特征吸附峰，說(shuō)明此處存在與鋁物種有關(guān)的L酸活性中心，且與B酸中心鄰近[17]；所有樣品在400 ℃下進(jìn)行吡啶脫附后依然在1 445 cm-1和1 455 cm-1處存在較強(qiáng)的特征譜峰，說(shuō)明此處表現(xiàn)為較強(qiáng)的L酸性，并且此峰隨著Al負(fù)載量的增加而逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明鋁含量與強(qiáng)L酸含量呈正相關(guān)性；在1 545 cm-1和1 639 cm-1處的特征譜峰隨著脫附溫度的升高而呈明顯減弱趨勢(shì)，說(shuō)明分子篩中存在較多的弱B酸中心。

圖7 不同硅鋁比Al-MCM-41樣品的Py-FTIR圖譜a—本底； b—150 ℃脫附； c—400 ℃脫附

通過(guò)上述NH3-TPD和Py-FTIR譜圖分析可知，經(jīng)過(guò)Al改性摻入活性位后MCM-41分子篩的酸性明顯增強(qiáng)，并且L酸的增加量比B酸多，這可能與鋁物種在MCM-41分子篩中存在的形態(tài)有關(guān)。鋁物種在MCM-41分子篩中可能的存在形式(見圖8)為：(a)鋁物種配位飽和，此時(shí)不表現(xiàn)出B酸和L酸性，因而沒(méi)有吸附能力；(b)鋁物種配位不飽和，產(chǎn)生B酸活性中心，有吸附能力，其中鋁物種上的羥基容易脫水形成L酸，同時(shí)在吸附脫硫時(shí)容易引起噻吩類硫化物的低聚，從而對(duì)分子篩的吸附脫硫性能產(chǎn)生不利影響；(c)鋁物種配位不飽和，但表現(xiàn)為L(zhǎng)酸性，有吸附能力。Al-MCM-41分子篩中與配位不飽和且無(wú)B酸性的鋁物種有關(guān)的L酸活性中心對(duì)2，3，4-三甲基噻吩和C4噻吩具有較強(qiáng)的吸附能力，進(jìn)而可提高其對(duì)催化裂化汽油的吸附脫硫效果。

圖8 Al-MCM-41中鋁物種的可能存在形式

3 結(jié) 論

采用后嫁接法制備的Al-MCM-41分子篩中鋁物種能很好地分散于介孔分子篩表面硅羥基上，同時(shí)保持了良好的二維六方規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)；鋁物種可以有效調(diào)控介孔分子篩的酸性質(zhì)，其中L酸中心位數(shù)量提高較明顯，同時(shí)伴有B酸中心的微弱增強(qiáng)。鋁物種在MCM-41分子篩中主要存在3種形式：鋁物種配位飽和，此時(shí)不表現(xiàn)出B酸和L酸性；鋁物種配位不飽和，產(chǎn)生B酸活性中心；鋁物種配位不飽和，但表現(xiàn)為L(zhǎng)酸性。Al-MCM-41分子篩中與配位不飽和且無(wú)B酸性的鋁物種有關(guān)的L酸活性中心對(duì)2，3，4-三甲基噻吩和C4噻吩具有較強(qiáng)的吸附能力，進(jìn)而可提高其對(duì)催化裂化汽油的吸附脫硫效果。

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STUDY ON SELECTIVE ADSORPTIVE DESULFURIZATION MECHANISM ON ALUMINUM MODIFIED MCM-41 ZEOLITE

Zhang Jiadong1， Zu Yun1，2， Qin Yucai1， Song Lijuan1，2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina))

Al-MCM-41 zeolites with different molar ratio of Si and Al，used as absorbents，were prepared by post-grafting method with MCM-41 molecular sieves as a subject and AlCl3as an object and characterized by XRD，N2adsorption-desorption techniques to investigate the textural properties of modified Al-MCM-41 zeolites.The adsorptive desulfurization performance of FCC gasoline on these molecular sieves and the dynamic variation trend of sulfur compounds were investigated by dynamic adsorptive method，combined with GC-SCD technique.The adsorptive desulfurization mechanism of sulfur compounds on the molecular sieves was studied by NH3-TPD and Py-FTIR methods.The results show that Al species of Al-MCM-41 molecular sieves is well dispersed and combined with the silicon hydroxyls and the channel structure with 2D six-party rule arrangement is remained.The introduction of aluminum species can effectively modulate the acidic properties of mesoporous molecular sieves.The Lewis acid center is promoted obviously，while only a slightly increases of B acid center is found.The L acid centers related to the ligand unsaturated aluminum species without B acidity have a strong adsorption ability for 2，3，4-trimethylthiophene and C4thiophenes，and promote the adsorption desulfurization efficiency.

MCM-41 molecular sieve； aluminum species； acidity modulation； adsorptive desulfurization mechanism

2017-02-27； 修改稿收到日期： 2017-03-28。

張家棟，碩士研究生，從事新型催化材料及清潔油品生產(chǎn)新工藝研究工作。

宋麗娟，E-mail：lsong56@263.net。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1662135，21076100，21376114)；中國(guó)石油天然氣股份有限公司煉油催化劑重大專項(xiàng)課題(10-01A-01-01-01)。