磁控濺射C l摻雜Cd Te薄膜的孿晶結(jié)構(gòu)與電學性質(zhì)?

朱子堯 劉向鑫 蔣復國 張躍

1)(北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京100191)2)(北京低碳清潔能源研究所,北京102211)3)(中國科學院電工研究所,太陽能熱利用及光伏系統(tǒng)重點實驗室,北京100190)4)(中國科學院大學,北京100049)

磁控濺射C l摻雜Cd Te薄膜的孿晶結(jié)構(gòu)與電學性質(zhì)?

朱子堯1)3)劉向鑫3)4)?蔣復國2)張躍1)?

1)(北京航空航天大學材料科學與工程學院,北京100191)2)(北京低碳清潔能源研究所,北京102211)3)(中國科學院電工研究所,太陽能熱利用及光伏系統(tǒng)重點實驗室,北京100190)4)(中國科學院大學,北京100049)

(2016年11月1日收到;2017年1月18日收到修改稿)

CdTe用作薄膜太陽能電池吸收層需要經(jīng)過氯處理才能得到高的光電轉(zhuǎn)換效率,其中Cl原子的作用機理仍然沒有完全被理解.實驗發(fā)現(xiàn)Cl原子主要偏聚在CdTe晶界處,對晶界有鈍化作用,而有第一性原理計算認為Cl原子摻入CdTe晶格能夠引入淺能級提高光電轉(zhuǎn)換效率.為了驗證Cl原子摻雜是否對CdTe的光電轉(zhuǎn)換效率有益,本文通過磁控濺射制備了100 ppm(ppm=1/1000000)Cl原子摻雜的CdTe(CdTe:Cl)薄膜并研究了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與電學性質(zhì),同時對比了正常氯處理的無摻雜CdTe薄膜與CdTe:Cl薄膜之間的性質(zhì)區(qū)別.實驗發(fā)現(xiàn)Cl原子摻雜會在CdTe:Cl中形成大量僅由幾個原子層構(gòu)成的孿晶,電子和空穴在CdTe:Cl薄膜中沒有分離的傳導通道,而在氯處理后的CdTe薄膜中電子沿晶界傳導,空穴沿晶粒內(nèi)部傳導.磁控濺射沉積的CdTe:Cl多晶薄膜屬于高阻材料,退火前載流子遷移率很低,退火后載流子濃度降低到本征數(shù)量級,電阻率提高.CdTe:Cl薄膜電池效率遠低于正常氯處理的無摻雜CdTe薄膜電池效率.磁控濺射制備的非平衡重摻雜CdTe:Cl多晶薄膜不適合用作薄膜太陽能電池的吸收層.

Cl摻雜CdTe,Cl處理CdTe,高分辨透射電子顯微鏡,導電原子力顯微鏡

1 引言

CdTe薄膜太陽能電池具有高轉(zhuǎn)化效率、低制造成本等特點[1].在CdTe薄膜電池的制備工藝中,氯處理是一步關(guān)鍵工藝,沉積的CdTe薄膜必須在含氯氣氛中經(jīng)過退火才能得到較高的光電轉(zhuǎn)化效率[2?4],一般使用CdCl2作為氯源.通常認為氯處理可以提高CdTe的量子效率、降低缺陷濃度并促進重結(jié)晶[5?7].實驗上發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氯處理后Cl原子主要在CdTe晶界累積,在晶界處形成p-n-p結(jié),抑制載流子復合[8].第一性原理計算則發(fā)現(xiàn)Cl原子會取代Te原子的位置,并與Cd空位締合形成VCd-ClTe(A中心),為CdTe提供淺p摻雜能級[9].似乎Cl原子在CdTe晶界偏聚或是Cl原子摻雜進入CdTe晶格都對用作吸收層的CdTe有幫助.為了驗證Cl原子摻雜是否對CdTe的光電轉(zhuǎn)換效率同樣有促進作用,我們通過磁控濺射制備了Cl原子摻雜CdTe(CdTe:Cl)薄膜,并研究了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、光學帶隙與電學性質(zhì).結(jié)果發(fā)現(xiàn)在CdTe中摻雜Cl原子會產(chǎn)生密集的超薄孿晶,并且在退火后孿晶結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定.CdTe:Cl薄膜不具有傳統(tǒng)氯處理無摻雜CdTe薄膜的載流子分離傳輸現(xiàn)象.CdTe:Cl薄膜退火前載流子遷移率很低,退火后載流子濃度降低,電阻率升高,CdTe:Cl薄膜電池光電轉(zhuǎn)換效率遠低于正常氯處理的無摻雜CdTe薄膜電池,結(jié)果表明磁控濺射制備的CdTe:Cl薄膜屬于高阻材料,用磁控濺射引入非平衡重摻雜Cl原子對CdTe吸收層是有害的.

2 實驗

2.1 靶材制備

實驗使用A lfa Aesa公司的超干燥CdCl2粉末(99.998%)與四川鑫龍碲業(yè)公司的CdTe粉體(99.999%)作為原料.先用乙醇溶解CdCl2粉末,再與CdTe粉體混合,同樣使用乙醇做分散介質(zhì),球磨,最后用紅外燈照射干燥除去乙醇.粉體在石墨模具中壓制成素坯,在600?C,5 MPa壓力、流動氬氣氣氛下熱壓180 Min得到CdTe:Cl靶材.常規(guī)CdTe薄膜在經(jīng)過氯處理后,X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果表明整個薄膜中Cl原子的濃度約為1500 ppm(ppm=1/1000000),在晶界處Cl原子濃度在1%左右,通過EDS就能觀察到Cl原子偏聚[10].為了得到均勻的Cl原子分布,避免Cl原子偏析,靶材中的Cl原子含量控制在(100±5)ppm.同時為了與正常氯處理后的無摻雜CdTe薄膜電池對照,我們用同樣的工藝制備了無摻雜的CdTe靶材.

2.2 薄膜沉積與退火

選用7059玻璃作為基底,玻璃基底預先用Micr-90洗液超聲清洗并用氮氣吹干,儲存于氮氣柜中.在7059玻璃上采用射頻(RF)濺射制備CdTe:Cl與CdTe薄膜用于研究材料性質(zhì),沉積條件為:功率密度1.32W/cm2,靶基距12 cm,Ar氣氛,氣壓2 Pa,基底溫度控制在室溫至267?C之間.在E-star RTP600快速退火爐中分別對CdTe:Cl薄膜與CdTe薄膜進行不同工藝條件的退火處理.我們研究了不同沉積溫度的CdTe:Cl薄膜在340—400?C、氣氛中氧氣體積含量20%—4%條件下退火30Min前后的結(jié)構(gòu)與電學性質(zhì).CdTe:Cl薄膜退火前先將空腔室加熱至600?C保溫30 Min,同時用1.5 L/Min流動氮氣吹掃,除去腔室中殘余的CdCl2.因為CdCl2易升華,在300?C開始升華,熔點為569?C.用作電池性能對照的無摻雜CdTe薄膜采用干法氯處理,先在毛玻璃表面覆蓋一層CdCl2,CdTe薄膜與CdCl2層面對面放置,間距1.1mm,CdTe薄膜面朝下,其他條件相同.

2.3 薄膜性能測試

使用BRUKER D8 ADVANCE進行X射線衍射(XRD)表征,ZEISSΣIGMA掃描電鏡(SEM)與帶有能譜儀(EDS,Oxfrod X-MaxN 100 TLE)的JEOL ARM200F透射電鏡(TEM)研究材料的結(jié)構(gòu).使用Carrying-5000測試薄膜的透過與反射,研究薄膜的光學帶隙.使用ACCENT HL5500PC進行霍爾測試,儀器最高可以測試1013?的高阻試樣.使用BRUKER DIMENSION icon原子力顯微鏡進行導電相掃描(C-AFM)與開爾文探針(SKPM)測試,研究薄膜的載流子傳輸特性,CAFM測試時探針上加1 V偏壓,C-AFM與SKPM測試時除了原子力顯微鏡本身散射波長為623 nm的激光外沒有額外增加光照.

3 結(jié)果與討論

3.1 Cd Te:C l薄膜晶體結(jié)構(gòu)

我們從不加熱基底到267?C選取了5個溫度沉積CdTe:Cl薄膜,并在流量為0.5 L/Min的干空氣(20%O2+80%N2)氣氛中退火30Min,退火溫度維持在340—400?C之間的某個值.圖1給出了不同沉積溫度下CdTe:Cl的晶粒形貌.圖2是不同溫度沉積的CdTe:Cl薄膜退火前后的XRD衍射圖樣.XRD測試結(jié)果表明在低溫(室溫和70?C)下沉積的CdTe:Cl薄膜含有六方相與立方相的特征峰.沉積溫度提高到146?C以上,則基本轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎紺dTe,擇優(yōu)取向為(111),即平行于薄膜表面的原子層絕大多數(shù)為(111)晶面;個別六方相的特征峰仍然存在,但相對立方相的特征峰強度可以忽略.

薄膜的晶體結(jié)構(gòu)退火后仍保持不變,室溫和70?C低溫濺射沉積的薄膜經(jīng)300?C以上溫度退火30 Min六方相特征峰也不消失,反而略有增強.146,204和267?C高溫濺射的薄膜退火后始終保持立方相(111)擇優(yōu)取向,并且退火后(111)擇優(yōu)取向有所加強.通常認為六方CdTe是不穩(wěn)定相,不能獨立存在,在真空升華方法制備的CdTe薄膜中能觀察到立方相與六方相[11],用作薄膜太陽能電池的CdTe都是立方相結(jié)構(gòu).室溫和70?C低溫沉積的CdTe:Cl薄膜在干空氣氣氛、400?C下退火后在2θ=27.5°附近出現(xiàn)一個峰,與CdTeO3的(111)主峰對應.我們推測可能在400?C下一些不穩(wěn)定的六方相CdTe被氧化為CdTeO3.

圖1 (a)未加熱沉積的Cd Te:C l薄膜SEM照片;(b)70?C沉積的CdTe:C l薄膜SEM照片;(c)146?C沉積的CdTe:C l薄膜SEM照片;(d)204?C沉積的CdTe:Cl薄膜SEM照片;(e)267?C沉積的CdTe:Cl薄膜SEM照片;(f)用作Cd Te薄膜太陽能電池吸收層的267?C沉積的無摻雜CdTe薄膜SEM照片F(xiàn)ig.1.(a)The SEMiMage of Cd Te:C l fi lMdeposited w ithou t heating;(b)the SEMiMage of CdTe:C l fi lMdeposited at 70?C;(c)the SEMiMage of CdTe:Cl fi lMdeposited at 146?C;(d)the SEMiMage of CdTe:C l fi lMdeposited at 204?C;(e)the SEMiMage of Cd Te:C l fi lMdeposited at 267?C;(f)the SEMiMage of undoped CdTe thin fi lMsolar cell absorb layer deposited at 267?C.

盡管在XRD中觀察不到267?C沉積的CdTe:Cl薄膜退火后有氧化物的峰,但是在SEM下能觀察到退火后薄膜表面出現(xiàn)顆粒狀析出物.圖3給出了267?C沉積的CdTe:Cl薄膜在不同溫度、不同氧氣含量的氣氛中退火30 Min后的SEM照片.EDX結(jié)果表明析出物中含有O,但無法確定析出物的組成.隨著退火氣氛中氧氣含量降低至4%,析出物消失,退火后薄膜表面出現(xiàn)片層結(jié)構(gòu).如圖4所示,通過1°入射角的掠入射X射線衍射(GIXRD)分析薄膜表面,發(fā)現(xiàn)表面的片層結(jié)構(gòu)也是立方相CdTe,并非氧化物.圖5給出了無摻雜的CdTe薄膜氯處理后的SEM照片與氯處理前后晶粒取向的變化,以及CdTe:Cl薄膜在4%O2含量退火后的SEM照片與退火前后的晶粒取向變化.對于無摻雜的CdTe,氯處理后能看到孿晶形成的臺階,CdTe晶粒(111)取向減弱,這與Cl原子能夠促進CdTe重結(jié)晶的結(jié)論是一致的.CdTe:Cl退火后在SEM中觀察不到孿晶的臺階,但實際上CdTe:Cl含有非常密集的孿晶,如圖6的TEM圖所示.SEM中看不到孿晶的臺階是因為CdTe:Cl中的孿晶太薄,只有幾個納米.退火后CdTe:Cl晶粒(111)取向增強,可能是由于退火后晶粒生長導致的.267?C沉積的CdTe:Cl薄膜與常規(guī)工藝中用作CdTe電池吸收層的磁控濺射CdTe薄膜有相近的晶粒尺寸與晶體取向,同時為了避免表面氧化物的影響,并與常規(guī)400?C氯處理的CdTe薄膜進行對照,我們重點研究了267?C沉積CdTe:Cl薄膜在4%O2氣氛、400?C下退火前后的精細結(jié)構(gòu)與電學性質(zhì).

圖3 不同退火溫度與退火氣氛下退火30 Min的CdTe:Cl薄膜SEM照片F(xiàn)ig.3.SEMiMages of CdTe:C l fi lMannealed at diff erent teMperatu res and under d iff erent atMosphere for 30 Min.

圖4 CdTe:C l薄膜退火后的GIXRD衍射圖樣;退火溫度400?C、退火氣氛4%O 2+96%N 2、退火時間30 MinFig.4.The G IXRD pattern of the layer structu re on the su rface of Cd Te:C l fi lMafter annealing at 400?C under 4%O 2+96%N 2 atMosphere for 30 Min.

圖6 給出了CdTe:Cl薄膜截面的TEM高分辨原子像.在TEM下可以觀察到267?C沉積的CdTe:Cl晶體中有大量僅有幾個原子層厚的孿晶,厚度通常不超過2 nm.幾乎所有觀察到的晶粒都具有這樣密集的孿晶結(jié)構(gòu),并且這種孿晶結(jié)構(gòu)退火后能保留下來.這樣密集的超薄孿晶可能與Cl原子的摻雜有關(guān).一方面Cl原子比Cd原子和Te原子小得多,容易占據(jù)晶格結(jié)構(gòu)中的空隙位置.先沉積的CdTe點陣位置如果被Cl原子占據(jù),會在CdTe點陣中引入大量點缺陷,可能會誘導形成孿晶.另一方面用磁控濺射引入的Cl原子摻雜是非平衡摻雜,CdTe晶格點陣中的Cl原子濃度超過了Cl原子在CdTe中的平衡溶解度,導致CdTe晶格結(jié)構(gòu)被破壞,可能會誘導形成大量孿晶.此外,氯處理能夠促進CdTe重結(jié)晶,在沉積過程中攙雜入晶格的Cl原子可能同樣能夠?qū)е抡谏L的CdTe晶粒發(fā)生取向改變,從而產(chǎn)生了大量的孿晶.圖7給出了正常氯處理后的CdTe薄膜電池截面的TEM高分辨原子像.267?C沉積、400?C氯處理的CdTe薄膜中并非所有晶粒都存在孿晶,且存在孿晶的晶粒內(nèi)也通常有許多沒有孿晶的部分,而孿晶尺寸也比CdTe:Cl中的孿晶大,密度更低.在CdTe與CdS的界面處可以觀察到較密集的孿晶,但即使這一區(qū)域的孿晶尺寸也大部分超過2 nm.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)退火后的CdTe:C l薄膜SEM照片;(b)退火前后Cd Te:C l晶粒取向變化;(c)氯處理后的無摻雜CdTe薄膜SEM照片;(d)氯處理前后CdTe晶粒取向變化Fig.5.(color on line)(a)The SEMiMage of CdTe:C l fi lMafter annealing;(b)the orientation change of of as-deposited CdTe:C l and Cd Te:C l after annealing;(c)the SEMiMage of undoped Cd Te fi lMafter C l treatMent;(d)the orientation change of as-deposited CdTe and Cd Te after C l treatMent.

圖6 (a)剛沉積的Cd Te:C l薄膜截面TEM照片;(b)退火后的CdTe:C l薄膜截面TEM照片F(xiàn)ig.6.(a)The cross-sectional TEMiMage of as-deposited CdTe:C l fi lm;(b)the cross-sectional TEMiMage of CdTe:C l fi lMafter annealing.

圖7 (a)氯處理后的Cd Te薄膜電池截面TEM照片;(b)氯處理后的Cd Te薄膜電池CdTe/CdS界面處的孿晶結(jié)構(gòu)TEM照片F(xiàn)ig.7.(a)The cross-sectional TEMiMage of C l treated Cd Te thin fi lMsolar cell;(b)the TEMiMage of tw ins at Cd Te/CdS interface in C l treated Cd Te solar cell.

顯然在沉積過程中摻入Cl原子與薄膜沉積后擴散Cl原子兩種情況下,Cl原子對CdTe孿晶的形成有不同作用.傳統(tǒng)氯處理在純CdTe薄膜沉積后通過擴散的方式引入的Cl原子,可以借助薄膜晶界的空隙或者懸掛鍵沿著晶界擴散,有文獻觀察到Cl原子在晶界處偏聚[12].晶界處的Cl原子可以取代Te原子形成ClTe雜質(zhì),而Cl原子在CdTe晶體中的擴散速度很小,并留在晶界表面[13].同時,晶界處的ClTe又可以吸引晶粒內(nèi)部的鎘原子空位VCd,形成A中心(ClTe-VCd),從而起到修復晶粒內(nèi)部晶格的作用.但對于在CdTe沉積過程中摻入的Cl原子,我們沒有觀察到Cl原子在CdTe薄膜晶界處或晶粒內(nèi)的偏聚.正如后文討論的,因為Cl原子在CdTe中的擴散系數(shù)很小,即使在后期加熱過程中仍然很難移動,其自身反而為晶格提供了大量的點缺陷.因此,既無法在CdTe:Cl薄膜中觀察到Cl原子的偏聚,又會出現(xiàn)大量因晶格位錯形成的密集的孿晶.

EDX元素分布掃描沒有觀察到Cl原子的偏聚,但目前無法判斷這是CdTe:Cl薄膜樣品中的真實情形.我們曾在其他工作中發(fā)現(xiàn),長時間氯退火處理過的CdS-CdTe混合薄膜中觀察到CdCl2富集形成的納米晶粒,但這些CdCl2納米晶粒在電子束照射下會逐漸消失,可能是由于CdCl2的升華.同樣情形也可能發(fā)生在長時間電子束照射的EDX掃描過程中,即使存在偏聚的CdCl2,也可能被電子束加熱而升華損失了.

3.2 Cd Te:C l薄膜的光學帶隙與電學性質(zhì)

圖8給出了CdTe薄膜氯處理前后與CdTe:Cl薄膜退火前后光學帶隙的變化.CdTe是直接帶隙半導體,隨著制備工藝不同,帶隙出現(xiàn)在1.45 eV左右[14?16].267?C磁控濺射沉積制備的無摻雜CdTe薄膜光學帶隙為1.5 eV,并且氯處理后光學帶隙沒有變化.267?C磁控濺射沉積制備的100 ppMCl摻雜CdTe:Cl薄膜光學帶隙為1.53 eV,退火后光學帶隙有所降低,但高于無摻雜的CdTe薄膜.Cl原子在CdTe點陣中通常以ClTe(Cl原子取代Te原子位置)或是A中心(VCd-ClTe)兩種形式存在.我們計算了Cl原子全部以ClTe存在時造成n型弱簡并的最低摻雜濃度與Cl原子全部以A中心形式存在時造成p型弱簡并的最低摻雜濃度,具體結(jié)果列于表1中,詳細計算過程見補充材料.顯然100 ppm(3.22×1018/cm3)的Cl原子摻雜濃度超過了ClTe造成n型弱簡并的最低摻雜濃度.而本工作采用的磁控濺射物理氣相沉積(PVD)摻雜是一種非平衡摻雜,在薄膜中摻入濃度可以高于溶解度雜質(zhì),實現(xiàn)沉積的薄膜雜質(zhì)含量與靶材中雜質(zhì)含量的一致.剛沉積的薄膜中Cl原子可能主要以ClTe的形式存在于CdTe點陣中,導致n型弱簡并,使CdTe:Cl的帶隙增大.退火后可能一部分ClTe轉(zhuǎn)變?yōu)閜型的A中心,導致退火后帶隙降低.薄膜中可獲得的A中心濃度遠低于p型弱簡并3.53×1021/cm3的最低雜質(zhì)濃度.而無摻雜CdTe薄膜的氯處理工藝是一種平衡摻雜,依靠雜質(zhì)濃度梯度和熱運動對薄膜摻入Cl原子,薄膜中的Cl原子雜質(zhì)含量在CdTe晶體中受到溶解度的限制.Cl原子在CdTe中有不同的擴散機理,擴散激活能在0.63—1.32 eV之間,遠高于另外兩種鹵素原子I(0.21—0.28 eV)和Br(0.14—0.26 eV)的擴散激活能[17].室溫下Cl原子在CdTe中的擴散系數(shù)為6×10?25cm?2·s?1,也遠小于I原子的擴散系數(shù)(約10?14cm?2·s?1)[18].相圖也表明CdCl2與CdTe固相完全不互溶[19].因此Cl原子很難依靠熱運動在CdTe晶格中移動.在傳統(tǒng)氯處理退火過程中,CdTe表面的Cl原子很難進入其晶格內(nèi)部,沒有足夠的Cl原子摻雜濃度形成弱簡并,所以CdTe經(jīng)過氯處理后帶隙沒有發(fā)生變化.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)(a)無摻雜Cd Te薄膜氯處理前后的光學帶隙;(b)CdTe:C l薄膜退火前后的光學帶隙Fig.8.(color on line)(a)The op tical band gap of as-deposited Cd Te fi lMand Cd Te fi lMafter C l treatMent;(b)the op tical band gap of as-deposited Cd Te:C l fi lMand Cd Te:C l fi lMafter annealing.

霍爾測試的結(jié)果表明無摻雜的CdTe薄膜在氯處理后電阻率降低,載流子濃度增加,而載流子遷移率卻降低,如表2所列.這可能是由于Cl原子在CdTe晶界聚集導致的.一般認為Cl原子有鈍化晶界作用或是在晶界處形成了p-n-p結(jié).霍爾效應測試方式?jīng)Q定了載流子在薄膜面內(nèi)遷移時要跨過晶界,晶界的勢壘對載流子產(chǎn)生了散射.而剛沉積的CdTe:Cl薄膜的載流子面內(nèi)遷移率低,載流子濃度高,退火后電阻率增加1個數(shù)量級,載流子遷移率增加2個數(shù)量級,但是載流子濃度降低至本征數(shù)量級.CdTe:Cl在退火前薄膜中有密集的孿晶,并且孿晶很薄,有些孿晶只有兩個原子層厚,載流子在擴散中會受到劇烈的散射,擴散長度小,因此退火前載流子遷移率很低.退火后孿晶長大,孿晶密度有所降低,對載流子的散射減弱,載流子擴散長度提高,遷移率提高.退火后載流子濃度降低和電阻率提高可能與Cl原子在CdTe晶格點陣中的缺陷類型有關(guān).通過退火前后光學帶隙的變化可以推測一部分ClTe施主退火后轉(zhuǎn)變成了VCd-ClTe(A中心)受主.A中心是吸引自由空穴的陷阱,而ClTe施主是束縛自由電子的陷阱.在CdTe晶格中同時出現(xiàn)ClTe施主和A中心時可以通過光致發(fā)光(PL)觀察到DAP(donor acceptor pair)復合.之前已有報道Cl離子注入CdTe單晶的PL峰,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當Cl原子的注入量超過1×1017/cm3時(約相當于10 ppm數(shù)量級),觀察到了高強度的DAP復合系列PL峰[20].同時由于通過磁控濺射摻雜的Cl原子在CdTe晶體點陣中難以移動,不會因為過飽和溶解而向晶界偏析,因此仍然比較均勻地分布在晶格中.但VCd是本征雜質(zhì),在晶格中容易移動,因此退火可以促進VCd-ClTe(A中心)的形成.Cl原子摻雜濃度越高,CdTe:Cl退火后ClTe和VCd的位置就越接近,DAP復合的速率越高,因此對晶格中自由載流子的俘獲能力越強,從而導致載流子濃度降低至本征數(shù)量級,電阻率提高.

表2 無摻雜CdTe薄膜氯處理前后與CdTe:C l薄膜退火前后的電阻率、載流子濃度和載流子遷移率Tab le 2.Resistivity,carrier Mobility and carrier concentration of undoped Cd Te fi lMbefore and after C l treatMent and those of CdTe:C l fi lMbefore and after annealing.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)(a)剛沉積的無摻雜Cd Te薄膜AFM照片;(b)與(a)同一區(qū)域的C-AFM照片;(c)氯處理后的無摻雜CdTe薄膜AFM照片;(d)與(c)同一區(qū)域的C-AFM照片,(b)與(d)圖中正值電流表示電子電流Fig.9.(color on line)(a)The AFMiMage of as-deposited undoped CdTe fi lm;(b)the C-AFMiMage of the saMe area in(a);(c)the AFMiMage of undoped Cd Te fi lMafter C l treatMent;(d)the C-AFMiMage of the saMe area in(c).The positive current in(b)and(d)is electron current.

圖10 (網(wǎng)刊彩色)(a)剛沉積的Cd Te:C l薄膜AFM照片;(b)與(a)同一區(qū)域的C-AFM照片;(c)退火后的CdTe:C l薄膜AFM照片;(d)與(c)同一區(qū)域的C-AFM照片,(b)與(d)圖中正值電流表示電子電流Fig.10.(color on line)(a)The AFMiMage of as-deposited Cd Te:C l fi lm;(b)the C-AFMiMage of the saMe area in(a);(c)the AFMiMage of Cd Te:C l fi lMafter annealing;(d)the C-AFMiMage of the saMe area in(c),the positive current in(b)and(d)is electron cu rrent.

C-AFM與SKPM測試結(jié)果表明CdTe:Cl與氯處理后的無摻雜CdTe在垂直薄膜方向上的載流子傳導特性也顯著不同.圖9是CdTe在氯處理前后的電流相變化,圖10是CdTe:Cl退火前后的電流相變化,圖11是氯處理后的無摻雜CdTe與CdTe:Cl的電子電勢分布.注意圖9與圖10中明亮的區(qū)域代表電子電流,而圖11中明亮的區(qū)域代表電子電勢.測試時除了AFM本身波長623 nm的散射激光外沒有施加額外光照.無摻雜CdTe在氯處理前晶界與晶粒內(nèi)部沒有明顯的電流分布區(qū)別,而氯處理后電流由pA級增大至nA級,晶界是電子的傳導通道,晶粒內(nèi)部是空穴的傳導通道,晶界的電子電勢高于晶粒.對于CdTe:Cl,在退火前后晶粒與晶界都沒有明顯的導電區(qū)別,電勢也幾乎一致.

有文獻報道在氯處理后的CdTe中電子會沿著CdTe的晶界與孿晶界傳導,因為孿晶晶界沒有深能級,反而會造成能帶彎曲,將電子和空穴分開[21].之前我們發(fā)現(xiàn)在氯處理后的CdTe中,Σ3孿晶晶界也是電子的傳導通道[22].由于在CdTe:Cl中孿晶非常薄且密集,如果電子仍然沿著晶界與孿晶界傳導而空穴在晶粒內(nèi)部傳導,電子和空穴之間的距離會非常近,此時它們之間的庫侖力很強,因此電子空穴復合會非常嚴重,最后導致CdTe:Cl薄膜在晶界與晶粒處沒有明顯的導電性區(qū)別,宏觀上表現(xiàn)為高電阻.

圖11 (網(wǎng)刊彩色)(a)CdTe:C l薄膜的AFM照片;(b)與(a)同一區(qū)域的SKPM照片,退火前后CdTe:Cl薄膜中均無明顯的電勢區(qū)別;(c)氯處理后的Cd Te薄膜的AFM照片;(d)與(c)同一區(qū)域的SKPM照片F(xiàn)ig.11.(color on line)(a)The AFMiMage of Cd Te:C l fi lm;(b)the SKPMiMage of the saMe area in(a),no obvious electron potential diff erence in CdTe:Cl fi lMcan be detected whether w ith annealing or not;(c)the AFMiMage of Cd Te fi lMafter C l treatMent;(d)the SKPMiMage of the saMe area in(c).

3.3 Cd Te:C l薄膜電池性能

用磁控濺射方法沉積的CdTe:Cl薄膜,當Cl原子摻雜量在100 ppm時對CdTe電池的光電轉(zhuǎn)換效率是有害的.我們嘗試了各種工藝,得到的最好的CdTe:Cl電池效率只有1%左右,遠低于同樣電池結(jié)構(gòu)的氯處理無摻雜CdTe電池.具體的電池電流-電壓(I-V)曲線,外量子效率(EQE)曲線和電池性能參數(shù)對比見圖12與表3.磁控濺射引入的非平衡Cl原子摻雜的CdTe:Cl薄膜串聯(lián)電阻過大.即使是效率最高的CdTe:Cl電池串聯(lián)電阻也比正常氯處理的無摻雜CdTe電池高一個數(shù)量級,退火后電阻還會再提高一個數(shù)量級,導致電池的電流很小.CdTe:Cl電池的量子效率譜線只在810 nm處有一個吸收峰,390 nm處有一個弱吸收峰.810 nm處的吸收峰對應電池背電極附近的光子吸收,390 nm處的弱吸收峰對應pn結(jié)邊緣處的光子吸收.考慮到CdTe:Cl薄膜具有高電阻,只有在pn結(jié)邊緣附近的光生電子和背電極附近的光生空穴有足夠的擴散長度到達前后電極而被收集,因而在QE譜線中產(chǎn)生響應.此外,CdTe:Cl薄膜電池的開路電壓比起Cl處理無摻雜CdTe薄膜電池的開路電壓要低100 mV左右,也是串聯(lián)電阻過高造成的.

圖12 (網(wǎng)刊彩色)(a)標準條件下100 ppMC l摻雜Cd Te:C l退火前后的電池效率與正常C l處理的Cd Te電池J-V測試結(jié)果;(b)Cd Te:C l退火前后的電池外量子效率與C l處理的CdTe電池外量子效率;電池基底結(jié)構(gòu)都是TEC15玻璃/SnO 2:F/80 nMCdS:O,背電極為2 nMCu/20 nMAu,面積0.07 cM2,CdTe與Cd Te:C l層厚度均為2.3μmFig.12.(color on line)(a)The J-V test resu lts of Cd Te:C l and C l treated Cd Te solar cell under standard test cond itions;(b)the EQE cu rve of Cd Te:C l cell and C l treated CdTe cellw ith the saMe structu re.The substrate are both TEC 15 glass/FTO/80 nMCdS:O,followed by 0.07 cM2 back contact of 2 nMCu/20 nMAu,the thickness of CdTe:C l layer and Cd Te layer is 2.3μm.

表3 標準條件下Cd Te:C l退火前后的電池性能參數(shù)與正常C l處理的CdTe電池性能參數(shù)Tab le 3.Cell paraMeters of Cd Te:C l cell before and after annealing and Cd Te cellw ith C l treatMent under standard conditions.

4 結(jié)論

磁控濺射制備的CdTe:Cl薄膜低溫下沉積得到的是立方相與六方相的混合相,高溫下沉積全部由(111)取向的立方相構(gòu)成.退火后不論薄膜是在什么溫度下沉積的,相組成都不會發(fā)生明顯改變,(111)取向會增強.而無摻雜CdTe在經(jīng)過氯處理后(111)取向會減弱.高氧氣含量退火后表面產(chǎn)生CdTeO3,低氧氣含量退火后表面形成片層狀結(jié)構(gòu)(111)取向CdTe.在CdTe:Cl中含有密集的僅幾個原子層構(gòu)成的超薄孿晶,在退火后這種密集的孿晶結(jié)構(gòu)能夠保留下來.它們可能是由于Cl原子的摻雜引起的,一方面Cl原子體積很小,在沉積過程中容易占據(jù)晶格點陣,從而引入大量的點缺陷,另一方面非平衡摻雜的Cl原子超過了在CdTe晶格中的平衡溶解度,會破壞CdTe晶格結(jié)構(gòu),促進形成高密度的超薄孿晶.

對比磁控濺射沉積的CdTe:Cl薄膜和無摻雜CdTe薄膜的光學帶隙、載流子遷移率、載流子濃度在退火前后的變化可以認為,CdTe:Cl中通過非平衡摻雜摻入高濃度的Cl原子導致了VCd-ClTe(A中心)的形成,從而使CdTe:Cl薄膜中的載流子濃度降低至本征數(shù)量級.因而導致薄膜電阻率提高,嚴重降低了光生載流子的收集和電池的轉(zhuǎn)換效率.

綜合考慮磁控濺射沉積的CdTe:Cl薄膜晶體結(jié)構(gòu)與電學性質(zhì),100 ppm摻雜濃度的非平衡Cl原子摻雜對CdTe的光電轉(zhuǎn)換效率是有害的,降低非平衡摻雜的Cl原子摻雜濃度可能可以提高光電轉(zhuǎn)換效率,需要未來進一步研究.

附錄Cl摻雜CdTe薄膜最低弱簡并摻雜濃度計算

A 1基本參數(shù)

A2計算過程

A 2.1若C l全部以C lTe形式存在

300 K導帶有效態(tài)密度

n型弱簡并條件為Ec?EF6 2k0T;

最低n型弱簡并摻雜濃度

A 2.2若C l全部以A中心形式存在

300 K價帶有效態(tài)密度

p型弱簡并條件為EF?EA6 2k0T;

最低p型弱簡并摻雜濃度

[1]W u X 2004 So l.Energy 77 814

[2]Barth K L,Enzen roth R A,SaMpath W S US Paten t 6 423 565[2002-07-23]

[3]Geisthard t R M,Topi?M,Sites J R 2015 IEEE J.Photovoltatics 5 1217

[4]McCand less B E,Dobson K D 2004 Sol.Energy 77 839

[5]Potter MD G,Cousins M,Durose K,Halliday D P 2000 J.Mater.Sci.-Mater.Electron.11 525

[6]Marfaing Y 2001 Thin Solid FilMs 387 123

[7]Zhang S B,W ei S H,Zunger A 1998 J.Appl.Phys.83 3192

[8]LiC,W u Y,Pop law sky J,Pennycook T J,PaudelN,Y in W,Pennycook S J 2014 Phys.Rev.Lett.112 156103

[9]Zhu H,Gu M,Huang L,W ang J,W u X 2014 Mater.Chem.Phys.143 637

[10]Mao D,W ickershaMC E,G loeck ler M2014 IEEE J.Photovo ltatics 4 1655

[11]Myers T H,Edwards SW,Schetzina J F 1981 J.Appl.Phys.52 4231

[12]Abbas A,W est G D,Bowers JW,Isherwood P,K aMinski P M,Maniscalco B,Barth K L 2013 IEEE J.Photovoltatics 3 1361

[13]Shaw D,W atson E 1984 J.Phys.C:Solid State Phys.17 4945

[14]Zia R,SaleeMi F,NasseMS 2016 Optik 127 1972

[15]BegaMMR,Rao N M,KaleeMu lla S,Shobana M,K rishna N S,Kuppan M2013 J.Nano-Electron.Phys.5 3019

[16]Deivanayaki S,JayaMurugan P,Mariappan R,PonnuswaMy V 2010 Chalcogenide Lett.7 159

[17]Malzbender J,Jones E D,Shaw N,Mu llin J B 1996 SeMicond.Sci.Technol.11 741

[18]Jones E D,Malzbender J,Mu llins J B,Shaw N 1994 J.Phys.Condens.Mat.6 7499

[19]Tai H,Hori S 1976 J.Jpn.Inst.Met.40 722

[20]Liu X X 2006 Ph.D.D issertation(Ohio State:The University of Toledo)

[21]LiC,Pop lawsky J,W u Y,LupiniA R,MoutiA,Leonard D N,Yan Y 2013 U ltraMicroscopy 134 113

[22]LiH,Liu X X,Lin Y S,Yang B,Du Z 2015 Phys.Chem.Chem.Phys.17 11150

(Received 1 November 2016;revised Manuscrip t received 18 January 2017)

PACS:81.05.Dz,88.40.jm,68.37.Og,68.37.PsDOI:10.7498/aps.66.088101

*Pro ject supported by the National High Technology Research and DevelopMent PrograMof China(G rant No.2015AA 050609),the National Natural Science Foundation of China(G rant No.61274060),and the CAS Interd iscip linary Innovation Team.

?Corresponding author.E-Mail:shinelu@Mail.iee.ac.cn

?Corresponding au thor.E-Mail:zhangy@buaa.edu.cn

The tw ins structu re and electric p roperties of C l doped Cd Te fi lMby Magnetron spu ttering?

Zhu Zi-Yao1)3)Liu Xiang-Xin3)4)?Jiang Fu-Guo2)Zhang Yue1)?
1)(School ofMaterials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)2)(National Institu te of C lean and Low-Carbon Energy,Beijing 102211,China)3)(The K ey Laboratory of Solar TherMal Energy and Photovoltaic System,Institute of Electrical Engineering,Chinese AcadeMy of Sciences,Beijing 100190,China)4)(University of Chinese AcadeMy of Sciences,Beijing 100049,China)

CdTe is a p roMising Material for fabricating high-effi cient and low-cost thin fi lMsolar cell.To achieve high energy conversion effi ciency,polycrystalline CdTe fi lMs must go through an annealing process in an atMosphere containing chlorine.Numerous researches of themechanisMs of chlorine treatment have been conducted.It is generally believed that chlorine treatMent can increase the quantuMeffi ciency of CdTe,cause CdTe grain to recrystallize,and reduce the defect density.In 2014 a research discovered that after chlorine treatMent,C l atoMs are segregated at grain boundaries of CdTe and forMp-n-p junction,which can separate electrons and holes,thus inhibiting the carrier recombination at grain boundaries.Another fi rst-princip le calcu lation research claiMed that Cl atoMs forMVCd-C lTecoMp lex,which is also naMed A-center,and provide extra shallow p-energy level to iMprove shallow p-doping of CdTe.It seeMs that both segregation and doping of Cl atoMs can enhance cell performance.

To test whether chlorine doping can contribute to the enhanceMent of cell perforMance,in this work we study chlorine doping in CdTe absorp tion layer by experiment.We deposit ch lorine doped CdTe(CdTe:Cl)fi lMby well controlling the ch lorine concentration((100±5)ppm)to investigate the eff ects of Cl doping on device performance.In this work,we also coMpare the lattice structure and electrical p roperties of CdTe:C l fi lMs w ith those of conventional C l treated CdTe fi lMs.

The CdTe:C l fi lMdeposited at low teMperatures consistsofboth cubic and hexagonalphases.CdTe:Cl fi lMdeposited at high teMperature consists of only cubic phase w ith(111)orientation.Phase structure reMains stable after annealing.Serried tw ins can be observed in all CdTe:Cl rods and the tw ins each contain only several atoMlayers.The ultra-thin tw ins can be found in both as-deposited CdTe:C l and post-annealing CdTe:C l.There is neither separate conduction channel of electrons nor that of holes in CdTe:C l.But for chlorine treated CdTe,grain boundaries are the conduction channelsof electronsand holes traveling w ithin grains.The resistivity of the CdTe:Cl fi lMis found to increase drastically,and carrier density reduces to intrinsic state after annealing.The effi ciency of CdTe:C l cell is lower than that of ch lorine treated CdTe cell.It seeMs that non-balanced heavy chlorine doping by Magnetron sputtering is bad to CdTe absorp tion layer.

Cl doped CdTe,Cl treated CdTe,high-revolution transMission electron Microscope,conductive atoMic forceMicroscope

10.7498/aps.66.088101

?國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(批準號:2015AA 050609)、國家自然科學基金(批準號:61274060)和中國科學院創(chuàng)新交叉團隊項目資助的課題.

?通信作者.E-Mail:shinelu@Mail.iee.ac.cn

?通信作者.E-Mail:zhangy@buaa.edu.cn

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://w u lixb.iphy.ac.cn