總氮測(cè)定中空白吸光度值偏高問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)探討

李 坤

(文山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 文山 663099)

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總氮測(cè)定中空白吸光度值偏高問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)探討

李 坤

(文山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 文山 663099)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，提出用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定水樣中總氮有效控制空白試驗(yàn)吸光度值偏高的基本方法：選擇合適廠家生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀，滿足測(cè)定要求的才可投入使用，或在實(shí)驗(yàn)室用重結(jié)晶法提純；實(shí)驗(yàn)用水可直接用新鮮去離子水，或使用無(wú)氨水；氧化消解時(shí)間應(yīng)保持溫度在120～124℃消解30 min以上；堿性過(guò)硫酸鉀溶液最好現(xiàn)配現(xiàn)用，保存時(shí)間不要超過(guò)7 d。

總氮測(cè)定；堿性過(guò)硫酸鉀； 空白值；吸光度偏高；解決方法

大量生活污水、農(nóng)田排水和含氮工業(yè)廢水排入水體，使水中各種含氮化合物含量增加，造成生物和微生物的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水體質(zhì)量惡化。還會(huì)造成水中浮游植物生長(zhǎng)旺盛，水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。因此，總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，也是環(huán)境監(jiān)測(cè)中重要的檢測(cè)項(xiàng)目之一。

我國(guó)總氮測(cè)定現(xiàn)在統(tǒng)一采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ636-2012)。該方法適用范圍廣，準(zhǔn)確度高，但對(duì)空白試驗(yàn)的吸光度值要求較高，質(zhì)量控制要求空白試驗(yàn)的校正吸光度值應(yīng)<0.030，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。在實(shí)際樣品分析過(guò)程中，由于試劑純度、實(shí)驗(yàn)用水、消解條件等因素影響，往往空白試驗(yàn)的吸光度值偏高，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性?，F(xiàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)影響總氮測(cè)定中空白試驗(yàn)吸光度值偏高的因素作一些探討。

1 測(cè)定原理

在120～124℃的堿性介質(zhì)條件下，用過(guò)硫酸鉀作氧化劑，將樣品中氨氮、亞硝酸鹽氮和大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長(zhǎng)220 nm和275 nm處，分別測(cè)定吸光度A220和A275，按公式A= A220-2A275計(jì)算校正吸光度A，總氮(以N計(jì))含量與校正吸光度A成正比，按A的值查校準(zhǔn)曲線可計(jì)算出總氮的含量。

2 主要儀器和試劑

主要儀器：UV2800S紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；立式壓力蒸汽滅菌器；10 mm石英比色皿；25 mL具塞磨口玻璃比色管。

主要試劑：不同廠家生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀(分析純)；氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)；鹽酸溶液(1+9)。

3 實(shí)驗(yàn)方法

嚴(yán)格按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法HJ636-2012中的操作步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，量取10 mL試樣于25 mL具塞磨口玻璃比色管中，加入5.00mL堿性過(guò)硫酸鉀溶液，塞緊管塞，用紗布和細(xì)繩扎緊管塞，將比色管置于立式壓力蒸汽滅菌器中，加熱至頂壓閥吹氣，關(guān)閥，繼續(xù)加熱至120℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，保持溫度在120～124 ℃ 30 min。自然冷卻，開(kāi)閥放氣，取出比色管冷卻至室溫。將比色管中的液體顛倒混勻2～3次，分別加入1.0 mL鹽酸溶液(1+9)，用水稀釋至25 mL標(biāo)線，塞緊混勻。使用10 mm石英比色皿，在UV2800S紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上，以水作參比，分別于波長(zhǎng)220 nm和275 nm處測(cè)定吸光度。

4 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

4.1 過(guò)硫酸鉀質(zhì)量對(duì)空白吸光度值的影響

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法HJ636-2012，從配制試劑到空白試驗(yàn)全程使用無(wú)氨水(每升水中加入0.10 mL濃硫酸蒸餾，收集餾出液于具塞玻璃容器中)。選用天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉分別和3個(gè)不同廠家生產(chǎn)的分析純過(guò)硫酸鉀配制堿性過(guò)硫酸鉀溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。3個(gè)廠家分別為：Ⅰ優(yōu)耐德引發(fā)劑(上海)有限公司；Ⅱ西隴化工股份有限公司；Ⅲ國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。每個(gè)廠家做2個(gè)平行空白，測(cè)其吸光度值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同過(guò)硫酸鉀對(duì)空白吸光度值的影響

由表1可見(jiàn)，3個(gè)不同廠家生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀所測(cè)得的空白吸光度值大不相同，只有用優(yōu)耐德引發(fā)劑(上海)有限公司生產(chǎn)的滿足測(cè)定要求，空白吸光度值<0.030。說(shuō)明過(guò)硫酸鉀試劑的質(zhì)量對(duì)空白吸光度值影響較大，甚至直接影響總氮的測(cè)定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)前需選擇合適廠家生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀，對(duì)不同廠家不同批號(hào)的過(guò)硫酸鉀均需進(jìn)行空白試驗(yàn)，滿足測(cè)定要求的才可投入使用。如果買(mǎi)不到合適的過(guò)硫酸鉀，可在實(shí)驗(yàn)室用重結(jié)晶法提純，用50℃水浴加熱的方法，配制過(guò)硫酸鉀飽和溶液，冷卻到4℃，得到過(guò)硫酸鉀晶體，于50℃條件下干燥。一般通過(guò)2次重結(jié)晶后可達(dá)到測(cè)定要求。

4.2 實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白吸光度值的影響

用上述實(shí)驗(yàn)中滿足測(cè)定要求的優(yōu)耐德引發(fā)劑(上海)有限公司生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀配制的堿性過(guò)硫酸鉀溶液，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法HJ636-2012，分別用無(wú)氨水、新鮮去離子水、新鮮蒸餾水進(jìn)行空白試驗(yàn)。每種實(shí)驗(yàn)用水做2個(gè)平行空白，測(cè)其吸光度值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白吸光度值的影響

由表2可見(jiàn)，不同實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白吸光度值有影響，使用無(wú)氨水和新鮮去離子水均能滿足總氮測(cè)定的質(zhì)量控制要求。蒸餾水的空白吸光度值>0.030，達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求，故不能直接用蒸餾水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室都配備有超純水機(jī)，制備新鮮去離子水較方便快捷，可以直接用新鮮去離子水，若實(shí)驗(yàn)室不能制備新鮮去離子水，則要使用無(wú)氨水。

4.3 消解時(shí)間對(duì)空白吸光度值的影響

選用優(yōu)耐德引發(fā)劑(上海)有限公司生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀、天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉和新鮮去離子水配制堿性過(guò)硫酸鉀溶液，并用新鮮去離子水進(jìn)行空白試驗(yàn)。加熱至120℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，保持溫度在120～124℃，分別消解15 min、30 min、45 min。均做2個(gè)平行空白，測(cè)其吸光度值比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同消解時(shí)間對(duì)空白吸光度值的影響

由表3可以看出，消解15 min后的空白吸光度值>0.030，達(dá)不到總氮測(cè)定的質(zhì)控要求。過(guò)硫酸鉀本身在波長(zhǎng)220 nm處有很強(qiáng)的吸收，但這種吸收在加熱過(guò)程中隨著過(guò)硫酸鉀的不斷分解而逐漸減弱，消解時(shí)間過(guò)短會(huì)造成過(guò)硫酸鉀分解不完全而使空白吸光度值偏高。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，消解30 min和45 min后的空白吸光度值變化不大，均<0.030，滿足總氮測(cè)定的質(zhì)控要求。所以氧化消解時(shí)間應(yīng)保持溫度在120～124℃消解30 min以上。

4.4 堿性過(guò)硫酸鉀溶液放置時(shí)間對(duì)空白吸光度值的影響

把4.3中配制的堿性過(guò)硫酸鉀溶液放于聚乙烯瓶?jī)?nèi)置于冰箱4℃保存。分別在第3 d、第7 d、第10 d用新鮮去離子水配制空白液按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法HJ636-2012進(jìn)行空白試驗(yàn)，測(cè)得吸光度值見(jiàn)表4。

由表4可以看出，堿性過(guò)硫酸鉀溶液保存時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，7 d內(nèi)可以使用，保存10 d后空白吸光度值>0.030，已經(jīng)不能滿足總氮測(cè)定的質(zhì)量控制要求。所以在配制堿性過(guò)硫酸鉀溶液時(shí)要適量，最好現(xiàn)配現(xiàn)用，保存時(shí)間不要超過(guò)7 d。

表4 堿性過(guò)硫酸鉀溶液放置天數(shù)對(duì)空白吸光度值的影響

5 結(jié)語(yǔ)

總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，地表水、工業(yè)廢水、生活污水等都有總氮項(xiàng)目的測(cè)定。用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ636-2012)進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)中往往出現(xiàn)空白吸光度值偏高的情況，影響測(cè)定結(jié)果。造成空白吸光度值偏高的因素主要有過(guò)硫酸鉀的純度、實(shí)驗(yàn)用水、氧化消解時(shí)間、堿性過(guò)硫酸鉀溶液放置時(shí)間、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件、玻璃器皿的潔凈度等。因此為了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，在保證玻璃器皿潔凈、符合實(shí)驗(yàn)環(huán)境的條件下，有效控制空白吸光度值偏高的基本方法是：

(1)選擇合適的廠家生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀，對(duì)不同廠家不同批號(hào)的過(guò)硫酸鉀均需進(jìn)行空白試驗(yàn)，滿足測(cè)定要求的才可投入使用。如果買(mǎi)不到合適的過(guò)硫酸鉀，可在實(shí)驗(yàn)室用重結(jié)晶法提純；

(2)實(shí)驗(yàn)用水可直接用新鮮去離子水，若實(shí)驗(yàn)室不能制備新鮮去離子水，則要使用無(wú)氨水；

(3)氧化消解時(shí)間應(yīng)保持溫度在120～124℃消解30 min以上，使過(guò)硫酸鉀分解完全；

(4)堿性過(guò)硫酸鉀溶液最好現(xiàn)配現(xiàn)用，保存時(shí)間不要超過(guò)7 d。

[1]本書(shū)編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版增補(bǔ)版)[M]. 北京：中國(guó)環(huán)境出版社,2013:254-257.

[2] 水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法:HJ636-2012[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2012.

[3]黃玲.總氮測(cè)定中空白值的影響因素及其控制方法[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013(3):79-82.

Experimental Discussions on the Issue of Relatively High Blank Absorbance in Determination of Total Nitrogen

LI Kun

(Wenshan Environmental Monitoring Station, Wenshan Yunnan 663099, China)

The basic methods to effectively control the problems of relatively high blank absorbance in determination of TN by alkaline potassium persulfate digestion and ultraviolet spectrophotometry were put forward based on experimental practices. Choosing the qualitied potassium persulfatewas necessary to meet the experimental requirement. It also could be made by recrystallization in lab. The fresh deionized water or ammonia free water were needed. The oxidation and digestion time maintained 120 to 124 degrees for more than 30 minutes. It was better to make the alkaline potassium persulfate solution just before it was used. The solution should not be kept for more than 7 days.

determination of TN; alkaline potassium persulfate; blank value; relatively high absorbance; solutions

2017-03-27

X83

A

1673-9655(2017)05-0084-03