畜禽糞污主要污染物處理技術(shù)研究進(jìn)展

付 強(qiáng)，王敬茹，宋海燕，付石軍*

（1.山東省濱州畜牧獸醫(yī)研究院，山東 濱州 256600；2.山東省濱城區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村綜合服務(wù)中心，山東 濱州；3.山東省濱州市畜牧獸醫(yī)管理服務(wù)中心，山東 濱州）

近年來，我國畜牧行業(yè)總體穩(wěn)步和高質(zhì)量發(fā)展，在保供給、保安全、惠民生、促穩(wěn)定方面的作用日益突出，同時也導(dǎo)致養(yǎng)殖廢棄物的產(chǎn)生量日益增加。據(jù)農(nóng)業(yè)部統(tǒng)計分析，截至2020年末，中國畜禽糞污年產(chǎn)量達(dá)40 億t 左右[1]，當(dāng)前我國的畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展仍存在一些短板，比如各地畜禽糞污資源化利用執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)不一、養(yǎng)殖業(yè)與種植業(yè)脫節(jié)、環(huán)境監(jiān)管不到位等問題，有大量畜禽糞污不能及時利用，對周邊環(huán)境造成了巨大威脅。如何解決畜禽糞污帶來的污染問題，成為當(dāng)前國家對農(nóng)村社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展所關(guān)注的重點(diǎn)任務(wù)。

1 惡臭氣體處理

惡臭氣體的產(chǎn)生是微生物分解畜禽糞便中的碳水化合物、蛋白質(zhì)和其他成分的結(jié)果，氨氣（NH3）、硫化氫（H2S）和揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是畜牧業(yè)生產(chǎn)排放的主要?dú)馕段镔|(zhì)，長期接觸會降低動物的生產(chǎn)性能。VOCs 中的一些物質(zhì)，如苯、乙醛等，也具有致癌性和危害性，可通過呼吸道、皮膚等途徑直接進(jìn)入動物體內(nèi)，嚴(yán)重?fù)p害肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)，對喉嚨和眼睛造成刺激，上述大氣污染物的排放，不僅會造成堆肥肥料營養(yǎng)元素的丟失，還對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，一定程度上阻礙了堆肥技術(shù)的推廣應(yīng)用。

畜禽糞便污染物的產(chǎn)生，歸根到底在于動物對飼料的不完全利用，在不影響生產(chǎn)性能的前提下，通過改進(jìn)飼料配方，提高動物對各類營養(yǎng)的利用率，可有效降低營養(yǎng)物質(zhì)的排放。此處主要介紹惡臭氣體末端治理的三種方法：物理、化學(xué)和生物方法。

1.1 物理除臭

物理除臭技術(shù)是采用向糞便或舍內(nèi)投（鋪）放吸附劑或除臭物質(zhì)以減少臭氣的散發(fā)。吸附劑宜采用沸石、鋸末、膨潤土以及秸稈、泥炭等含纖維素和木質(zhì)素較多的材料。除臭物質(zhì)有沸石、硫酸鈣、氯化鈣和苯甲酸鈣。沸石是天然的除臭劑，豬糞堆肥中添加 15%沸石，NH3減排94%[2]。

1.2 化學(xué)除臭

畜禽糞便的化學(xué)除臭技術(shù)主要是利用化學(xué)物質(zhì)與畜禽糞便中的有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，主要包括吸收法和燃燒法。吸收法為將排放的氣體污染物溶解到液體中，通常加入氧化劑（過氧化氫、次氯酸鈉、臭氧）和適當(dāng)催化劑（如二價鐵離子）來提高吸收效率，反應(yīng)后，有機(jī)化合物氧化成二氧化碳，硫化氫氧化成元素硫，硫醇、硫化物氧化成磺酸或砜類。吸收法是去除NH3和H2S的有效解決方案，對氨的減排效率最高達(dá)到100%[3]。但去除VOCs（包括揮發(fā)性脂肪酸、硫醇）要困難得多。在許多情況下，化學(xué)吸收被用作以高濃度氣味為特征的排放氣體的預(yù)處理方法。有研究顯示從植物中提取的多酚類物質(zhì)能夠和多種臭味化合物結(jié)合形成新的無臭化合物[4-5]，為開發(fā)植物型除臭劑提供理論依據(jù)。燃燒法通?？煞譃闊崛紵痛呋紵?，存在不完全燃燒、排放有毒化合物和耗能大的缺點(diǎn)，不太推薦。此外采用高能光電除臭設(shè)備使惡臭氣體轉(zhuǎn)化為低分子化合物、水和CO2等，能夠降低畜禽舍中有害氣體NH3 含量，提高空氣質(zhì)量[6]。

1.3 生物除臭

生物除臭是利用某些微生物的代謝活性，使臭味有機(jī)化合物自然分解成無味無害的最終產(chǎn)物，達(dá)到氣體凈化的方法。相對于物理、化學(xué)方法具有經(jīng)濟(jì)高效、管理簡單、二次污染小的顯著優(yōu)勢。近幾十年來發(fā)展了3 種用于臭氣生物凈化的技術(shù)：生物濾池（Biofilter）、生物洗滌塔（Bioscrubber）和生物滴濾池（Biotrickling filter）[7]，國內(nèi)以生物濾池為主[8]。

生物濾池為很早使用的方法，可用于去除堆肥過程中產(chǎn)生的臭氣。其特點(diǎn)是不使用流動液相，由碎石或塑料制品填料構(gòu)成的生物處理構(gòu)筑物，污水與填料表面上生長的微生物膜間隙接觸，使污水得到凈化。其優(yōu)點(diǎn)在于成本低，但難以控制反應(yīng)條件（溫濕度和pH 等），占地面積大，處理高濃度污染物時效率低且顆粒物易導(dǎo)致堵床。

生物滴濾池，相對于生物濾池主要區(qū)別在于多了流動液相，臭氣從底部進(jìn)入填料床，轉(zhuǎn)為水相后被微生物降解，處理后的氣體從上排放，其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)條件易于控制，具有去除酸性氣體的能力，整個過程在一個罐中進(jìn)行，節(jié)省了大量的空間和總成本[9]。

生物洗滌塔與生物滴濾池的區(qū)別在于微生物是懸浮生長的，可進(jìn)行有效的生物學(xué)參數(shù)控制，能處理大量高濃度臭氣，可以根據(jù)去除污染物的不同靈活選擇微生物，其優(yōu)點(diǎn)在于不易堵塞、抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，但運(yùn)行成本較高[9]。

2 抗生素污染處理

近幾十年來，獸用抗生素（VAs）污染一直被認(rèn)為是一個全球性的環(huán)境和健康問題?？股氐倪^度使用和濫用導(dǎo)致了多重耐藥細(xì)菌的上升和傳播。動物糞便被認(rèn)為是抗生素抗性基因（ARGs）和攜帶它們的可移動遺傳元件（MGE）的主要宿主之一。

由于施用糞肥作為土壤改良劑，容易造成抗生素耐藥性的傳播，Shawver 等[10]經(jīng)過調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)添加含有抗生素殘留的糞肥可導(dǎo)致含抗性基因的細(xì)菌比例明顯提高。各種研究表明，厭氧消化可以降低抗生素耐藥性傳播的風(fēng)險，據(jù)報道厭氧消化可去除73%的VAs，而糞肥堆肥和人工濕地可去除84.7%和90%的VAs[11]，ARGs 和MGE的平均水平分別顯著降低了53%和74%[12]。然而，也有相反的報道，Ren 等[13]將林可霉素菌渣和爐渣一起堆肥后，99%的林可霉素被降解，但ARGs 豐度提高了180 倍，MGE 也有所增加。由于目前還沒有單一的堆肥方式可以完全去除VAs、ARGs 和MGE[14]，對此Yang 等[15]提出了堆肥前“高溫+氧化劑預(yù)處理”和堆肥后“熱處理”的綜合處理方案，最終產(chǎn)物中泰樂菌素濃度低于檢測限（＜1 mg/kg），ARGs 也被完全破壞。目前，許多國家限制使用抗生素作為生長促進(jìn)劑，鼓勵開發(fā)抗生素替代品。在食品動物生產(chǎn)中，酸化劑、噬菌體、酶、植物化學(xué)物質(zhì)、益生菌、益生元和抗菌肽作為抗生素的替代品已成為研究熱點(diǎn)。

3 病原菌污染

畜禽糞便中還存在著大量的病原微生物：植物病原菌大多為真菌，如灰梨孢菌（引起水稻稻瘟?。16]和尖孢鐮孢黃瓜?；停ㄒ瘘S瓜枯萎病）等，少數(shù)為細(xì)菌，主要有青枯菌[17]等；主要的人畜共患病原菌有：大腸桿菌、沙門氏菌、金黃葡萄球菌、豬鏈球菌和志賀氏菌等，這些病原菌會給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人類健康帶來巨大威脅。

堆肥過程中產(chǎn)生的高溫可以殺死糞便中的病菌、蟲卵和雜草種子，達(dá)到無害化的目的，其無害化處理與堆肥過程中溫度、水分和接種劑等有關(guān)[18]。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)堆肥溫度達(dá)到50～65 ℃ 時，只要5～6 d 即可將蟲卵、寄生蟲、病原菌和孢子等殺滅[19]。堆肥發(fā)酵反應(yīng)速度的快慢受水分的影響，一般堆肥的起始含水量以50%～60%為適宜，堆肥水分含量過低，不利于殺死病原菌，會影響堆肥過程中有害生物的無害化處理。

另外，蚯蚓、黑水虻堆肥也是實現(xiàn)病原菌無害化處理的一條有效途徑。研究表明特定的蚯蚓種類堆肥后糞大腸菌群滅活率達(dá)到100%[20]。用黑水虻處理含有大腸桿菌O157:H7（EC）、鼠傷寒沙門氏菌（ST）和金黃色葡萄球菌（SA）的廚余垃圾過程中，EC 在4～6 d 內(nèi)被滅活，ST 在3～4 d 內(nèi)被滅活，SA 在6 d 內(nèi)減少99.99%，且EC、ST 和SA 在黑水虻體內(nèi)無殘留[21]。種養(yǎng)結(jié)合方式為循環(huán)生態(tài)農(nóng)業(yè)提供一種新的發(fā)展模式。

4 重金屬殘留污染處理

高銅高鋅日糧對動物，尤其是豬具有顯著的促生長和防腹瀉等效果，由于畜禽對重金屬元素的利用率很低，只有很小部分被吸收，所以絕大部分的重金屬隨著畜禽糞便排出體外，對生態(tài)環(huán)境造成潛在的污染。據(jù)2017年數(shù)據(jù)，國內(nèi)畜禽糞便Zn 和Cu 的濃度以及Zn、Cu、Cd 和As 的超標(biāo)頻率遠(yuǎn)高于其他重金屬，豬糞中重金屬含量明顯高于雞糞、鴨糞。山東、天津、河南和上海的糞便和重金屬載量較高[22]。因此，生態(tài)營養(yǎng)飼料中不提倡添加高銅和高鋅，減少飼料中鋅和銅的添加是降低其對農(nóng)業(yè)土壤危害的有效措施。

目前主要是通過一些合適的措施和手段將污泥中的有害重金屬元素去除或者最大限度降低其濃度，如化學(xué)、電化學(xué)、微生物、植物修復(fù)等方法。針對已經(jīng)產(chǎn)生的畜禽糞便，通過堆肥和沼氣發(fā)酵，可以促進(jìn)重金屬鈍化，但不會降低重金屬總量，其原理是通過調(diào)節(jié)重金屬在不同形態(tài)下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，即由生物可利用形態(tài)向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，達(dá)到生物有效性降低的目的。

通過好氧堆肥有效降低鉛的活性，鈍化率達(dá)21.09%～42.71%[23]。但是僅依靠堆肥降低重金屬的生物有效性是有限的，當(dāng)重金屬濃度過高時，堆肥效果不明顯。研究顯示，添加劑的使用能有效提高重金屬的鈍化效果，Awasthi 等[24]的研究表明生物炭可有效降低污泥堆肥中重金屬Cu、Zn、Pb 和Ni 的生物有效性。其他添加劑包括石灰、沸石、麥飯石、SiO2納米顆粒[25]和磷巖均被用于堆肥以促進(jìn)重金屬的可移動部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定部分。重金屬的鈍化作用在一定程度上可以減輕重金屬危害，但添加鈍化劑又會造成二次添加劑污染，且不能從根本上降低重金屬含量，對人類健康和環(huán)境仍存在潛在風(fēng)險。

淋洗法是有效分離去除畜禽糞便中重金屬的一個途徑，采用較多的是化學(xué)淋洗和生物淋洗?；瘜W(xué)淋洗使畜禽糞便中的重金屬由不可溶的化合物向可溶的離子態(tài)或絡(luò)合離子態(tài)轉(zhuǎn)化，去除機(jī)理主要為酸化、離子交換、溶解、表面活性劑和絡(luò)合劑等作用，常用的試劑包括鹽酸、硫酸、硝酸和一些有機(jī)絡(luò)合劑，如EDTA、檸檬酸等。化學(xué)淋洗法對有機(jī)肥中的重金屬去除率很高，但淋洗過程和中和過程要消耗大量的化學(xué)試劑，成本較高。相比其他方法，生物淋洗法運(yùn)行成本低、營養(yǎng)元素流失少、實用性強(qiáng)，是一種經(jīng)濟(jì)有效并具有發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘偬幚矸椒?。生物淋洗法起源于微生物濕法冶金，是通過微生物的新陳代謝來溶解重金屬，以氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌為主，目前已應(yīng)用于處理畜禽糞污中的重金屬。生物淋洗受溫度、pH、營養(yǎng)物質(zhì)濃度、底物種類和濃度、抑制因子等條件因素的影響。Zhou 等[26]研究發(fā)現(xiàn)，嗜酸性硫桿菌對豬糞中Cu 和Zn 的去除率分別為87.3%和91.9%。周佳興等[27]研究多批次生物瀝浸對豬糞重金屬脫除及養(yǎng)分和脫水性的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)氧化亞鐵硫桿菌菌液與原始豬糞體積比為1:1 時，生物瀝浸進(jìn)程緩慢，而將豬糞離心3 次并用去離子水稀釋到與原始豬糞相同含固率時，豬糞生物淋洗進(jìn)程明顯加速，Cu、Zn 與Mn 的脫除率可分別達(dá)到100%、97.3%與96.2%。當(dāng)前更多研究結(jié)合高效有機(jī)肥研制要求，考慮將化學(xué)淋洗與微生物淋洗相結(jié)合高效去除糞便中重金屬。

5 展望

綜上所述，對于畜禽糞污的有效治理不能僅限于單一模式，需要結(jié)合多種處理方法。為了實現(xiàn)“減量化、無害化、生態(tài)化、資源化”原則。首先從預(yù)防入手，研制低蛋白低磷日糧，投喂發(fā)酵型飼料提高消化吸收率，以降低污染物的排放量；飼料企業(yè)應(yīng)提倡使用有機(jī)微量元素、合理使用抗生素及發(fā)展抗生素替代技術(shù)。其次養(yǎng)殖企業(yè)要在政策支持和市場引導(dǎo)下，發(fā)展種養(yǎng)結(jié)合、就地就近的“綠色畜牧生產(chǎn)”模式。最后，正如國務(wù)院在《關(guān)于做好2023年全面推進(jìn)鄉(xiāng)村振興重點(diǎn)工作的意見》中強(qiáng)調(diào)，加快推進(jìn)畜禽糞污等農(nóng)業(yè)廢棄物收集利用處理體系。更需要多方配合，多途徑、多舉措來謀求解決畜牧業(yè)發(fā)展帶來的環(huán)境污染問題，促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。