直接水合法制備新鈴蘭醛的工藝研究

吳方棣，張遠(yuǎn)玲，謝文菊，楊自濤，劉淑瓊

(武夷學(xué)院 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 武夷山 354300)

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直接水合法制備新鈴蘭醛的工藝研究

吳方棣，張遠(yuǎn)玲，謝文菊，楊自濤，劉淑瓊

(武夷學(xué)院 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 武夷山 354300)

研究了柑青醛直接水合制備新鈴蘭醛反應(yīng)過程。采用CT-500陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑；工藝開發(fā)中，采用固定床反應(yīng)器，考查不同條件下(如溫度、溶劑用量、醛水比等)對(duì)產(chǎn)品合成過程的影響。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)條件為溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h時(shí)，柑青醛、水、異丙醇的質(zhì)量比為1∶1.5∶4.5，反應(yīng)流率為0.368 mL/s時(shí)，柑青醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)76.95 %，新鈴蘭醛的收率為73.72 %。

柑青醛；新鈴蘭醛；水合反應(yīng)

新鈴蘭醛是一種香氣不同尋常、價(jià)值極高的含氧萜烯類合成香料[1]。它具有持久的鈴蘭花香韻和清淡而甜潤(rùn)的兔耳草花香氣，并有豐富的余香，香氣溫和而穩(wěn)定，其柔和的花香似羥基香茅醛但強(qiáng)度更大。正是由于新鈴蘭醛廣泛應(yīng)用于日化品、洗滌品、香精配方中等，越來越受到人們的重視，已經(jīng)在眾多的香精中慢慢替代了歷史悠久的鈴蘭花香型，因此新鈴蘭醛的制備也成為近年來研究的熱點(diǎn)。

當(dāng)前，新鈴蘭醛主要由柑青醛水合制備得到，合成主要有間接水合和直接水合兩種方法。間接水合法，即先將柑青醛的醛基保護(hù)起來，再水合，最后將醛基還原回來[2-3]。直接水合法，即在水合催化劑作用下柑青醛直接水合生成新鈴蘭醛[4-5]。直接水合法由于工藝流程簡(jiǎn)單、安全環(huán)保等特點(diǎn)，近年來成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。周慶偉[6]比較系統(tǒng)地研究了丙烯直接水合制備異丙醇過程的催化劑和生產(chǎn)工藝條件，制備得到了性能優(yōu)良的固體磷酸水合催化劑。何文軍[7]研究了環(huán)氧乙烷直接催化水合制備乙二醇的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，闡述了環(huán)氧乙烷催化水合的工藝過程和技術(shù)優(yōu)越性。劉勇等[8]研究了由離子液體催化環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇的過程。黃勇等[9]開發(fā)了由環(huán)戊烯直接水合制備環(huán)戊醇的方法，提高了環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率，有效減少了副產(chǎn)物的生成。由于新鈴蘭醛的優(yōu)良特性，其市場(chǎng)前景廣闊，因此對(duì)其生產(chǎn)工藝的開發(fā)研究有較高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)新鈴蘭醛直接水合工藝的研究還報(bào)道較少，因此本次實(shí)驗(yàn)對(duì)其直接水合工藝進(jìn)行探究，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，擬為工業(yè)化合成新鈴蘭醛過程提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

主要儀器設(shè)備：CS-501超級(jí)恒溫水浴鍋；BT01-100蠕動(dòng)泵；BS124S電子天平，北京賽多利斯有限公司；GC-7850A氣相色譜儀，安捷倫。色譜條件：載氣為高純氮，F(xiàn)ID檢測(cè)器；色譜柱為安捷倫19091J-413毛細(xì)管柱，規(guī)格30 m×0.320 mm。分析條件：進(jìn)樣口溫度 240 ℃，采用分流，分流比70∶1；載氣流速1.6 mL/min ；氣化室溫度 250 ℃；檢測(cè)器溫度300 ℃；尾吹流量22.4 mL/min；柱箱溫度120～220 ℃，采用程序升溫：初始溫度120 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min的速度升溫至170 ℃，最后以20 ℃/min的速度升溫至220℃，保持3 min。

主要藥品試劑：柑青醛(99 %)，福建浦城縣永芳香料；癸醇(98 %)，阿拉??；異丙醇(AR)，廣東光華科技；CT-500陽(yáng)離子交換樹脂，龍旭化工有限公司，蒸餾水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)采用固定床工藝，固定床規(guī)格為25 cm×1.1 cm；工藝流程如圖1所示。固定床裝置流程：料液在恒溫水槽中加熱到指定溫度，固定床采用循環(huán)水保溫；固定床層中充滿陽(yáng)離子交換樹脂，物料瓶中的料液由蠕動(dòng)泵輸送至固定床層，再?gòu)墓潭ù岔敳苛骰匚锪掀浚来搜h(huán)流動(dòng)。這樣，原料在固定床中陽(yáng)離子交換樹脂的催化下發(fā)生水合反應(yīng)，每次實(shí)驗(yàn)過程柑青醛用量均為20 g。實(shí)驗(yàn)步驟： ① 開啟恒溫水槽，調(diào)整至實(shí)驗(yàn)所需溫度； ② 依據(jù)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃配制好反應(yīng)料液，在物料瓶中充分混合均勻；③ 打開蠕動(dòng)泵，開始計(jì)時(shí)，隔10 min記錄恒溫槽溫度以及塔頂溫度，使溫度波動(dòng)在±0.5 ℃ 范圍內(nèi)；④ 將實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。

1.物料瓶； 2.溫度計(jì)； 3.固定床圖1 固定床工藝流程

本次實(shí)驗(yàn)通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量分析，以癸醇為內(nèi)標(biāo)物。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)基于數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理來科學(xué)地安排實(shí)驗(yàn)，并按一定規(guī)律分析處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從而能較快找到最佳條件，且具有可判斷諸多因素中何種因素為主要因素等優(yōu)點(diǎn)。故本次實(shí)驗(yàn)過程采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，選用4因素4水平正交表，表頭設(shè)計(jì)見表1，實(shí)驗(yàn)方案如表2所示；表中醛水比依次為柑青醛：水：異丙醇(助溶劑)。

表1 實(shí)驗(yàn)表頭設(shè)計(jì)

表2 4因素4水平正交實(shí)驗(yàn)表

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與討論

通過4因素4水平的16組正交實(shí)驗(yàn)(其中柑青醛質(zhì)量為20 g)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示；轉(zhuǎn)化率和收率的直觀分析結(jié)果分別如表4，5所示。

表3 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果

表4 轉(zhuǎn)化率直觀分析結(jié)果

由轉(zhuǎn)化率、收率的直觀分析結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率和收率的影響程度大小依次是:反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醛水比和流率。反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和收率的影響尤其明顯；從表4、5可以看出：反應(yīng)溫度在85 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率較高。反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和收率的影響也較大，在反應(yīng)時(shí)間為24 h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率較高。醛水比和流率對(duì)轉(zhuǎn)化率和收率的影響相對(duì)較小，在醛水比為1∶1.5∶4.5，流率為0.368 mL/s時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率較高。綜合分析，實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度85 ℃，時(shí)間24 h，醛水比1∶1.5∶4.5，流率0.368 mL/s。

表5 收率直觀分析結(jié)果

2.2 最優(yōu)方案實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

對(duì)得到的最優(yōu)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在溫度85℃，時(shí)間24 h，醛水比1∶1.5∶4.5，流率0.368 mL/s時(shí)，柑青醛轉(zhuǎn)化率為76.95 %，新鈴蘭醛收率為73.72 %，優(yōu)于之前的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可見獲得的最優(yōu)條件是準(zhǔn)確的。

2.3 溶劑用量影響

本次正交實(shí)驗(yàn)均是在固定助溶劑異丙醇用量下進(jìn)行，為考察溶劑用量的影響，在反應(yīng)條件為溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，流率為0.368 mL/s下進(jìn)行醛水比分別為1∶1.5∶4，1∶1.5∶4.5，1∶1.5∶5的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：柑青醛、水和異丙醇的最佳比例為1∶1.5∶4.5。

2.4 催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)

對(duì)已經(jīng)使用的催化劑進(jìn)行重復(fù)和活化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表6 溶劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表7 催化劑重復(fù)使用結(jié)果

由表7可以看出：催化劑在重復(fù)使用3次的情況下轉(zhuǎn)化率有輕微的下降，經(jīng)稀酸活化后，轉(zhuǎn)化率、收率均有明顯提高，可見催化劑CT-500用于新鈴蘭醛水合反應(yīng)過程是可行的。

3 結(jié)論

經(jīng)正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以及溶劑用量實(shí)驗(yàn)，確定了柑青醛直接水合制備新鈴蘭醛過程的最優(yōu)工藝條件：反應(yīng)溫度85 ℃,反應(yīng)時(shí)間24 h，反應(yīng)原料柑青醛、水、異丙醇的質(zhì)量比為1∶1.5∶4.5，反應(yīng)流率為0.368 mL/s。在該反應(yīng)條件下柑青醛轉(zhuǎn)化率76.95 %，新鈴蘭醛收率為73.72 %。催化劑CT-500，重復(fù)使用效果良好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為工業(yè)化過程提供參考。

[1] 劉樹文.合成香料技術(shù)手冊(cè)[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2000：185.

[2] KOGAMI K,TAKAHASHI O,KUMANOTANI J.A New synthesis of 4-(4-methyl-4-hydroxyamyl)-Δ3-cyclohexene carboxaldehyde[J].Can.J.Chem.,1974,52(1)：125-128.

[3] 欽傳光.新法合成新鈴蘭醛的研究[J].現(xiàn)代化工,1997,17(5):38-39.

[4] 陳艷平,吳燕翔,黃智賢.由柑青醛合成新鈴蘭醛研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2008.42(6):61-64.

[5] SANDERS J M,TAYLOR W I,HILL I D,et al.Process for producing a mixture containing 4-(4′-methyl-4′-hydroxyamyl)-Δ3-cyclohexene carboxaldehyde[P].US，4031161.1977.

[6] 周慶偉.丙烯直接水合制備異丙醇工藝的研究[D].大連：大連理工大學(xué),2015.

[7] 何文軍,費(fèi)泰康.環(huán)氧乙烷直接催化水合制乙二醇技術(shù)經(jīng)濟(jì)性探討[J].化工進(jìn)展，2016,35(7):2268-2273.[8] 劉勇,趙俊偉.一種離子液體催化環(huán)己烯直接水合制備環(huán)己醇的新方法及裝置[P].中國(guó),102911017A,2013.[9] 黃勇,周飛.一種環(huán)戊烯直接水合制備環(huán)戊醇的方法[P].中國(guó),105585451A,2016.

(責(zé)任編輯 何杰玲)

Study on Synthesis of Lyral by Direct Hydration Reaction

WU Fangdi, ZHANG Yuanling, XIE Wenju, YANG Zitao, LIU Shuqiong

(Fujian Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Wuyi University, Wuyishan 354300, China)

The synthesis of Lyral by direct hydration reaction of Myrac aldehyde with CT -500 cation exchange resin as catalyst was studied. The influences of temperature, dosage of solvent and ratio of Myrac aldehyde vs water, etc. on direct hydration reaction of Myrac aldehyde by fixed bed reactor was investigated. Better conditions for reaction were identified. The results showed that the Myrac aldehyde conversion rate was 76.95%, and yield of Lyral was 73.72% when temperature of reaction is 85 ℃, time of the reaction is 24 h, the mass ratio of Myrac aldehyde vs water vs isopropyl alcohol is 1∶1.5∶4.5 and flow rate of reaction is 0.368 mL/s.

Myrac Aldehyde; Lyral; hydration reaction

2016-12-25

福建省教育廳科技產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(JA15508)

吳方棣(1985—)，男，講師，主要從事傳質(zhì)與分離研究，E-mail:fangdi4666@sina.com。

吳方棣，張遠(yuǎn)玲，謝文菊，等.直接水合法制備新鈴蘭醛的工藝研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(7):115-118.

format：WU Fangdi, ZHANG Yuanling, XIE Wenju, et al.Study on Synthesis of Lyral by Direct Hydration Reaction[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(7):115-118.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.07.018

O622

A

1674-8425(2017)07-0115-04