以團(tuán)簇加連接原子模型解析Cr-C共晶成分?

王同 胡小剛 吳愛民 林國(guó)強(qiáng) 于學(xué)文 董闖?

1)(大連理工大學(xué),三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)2)(大連納晶科技有限公司,大連 116600)

以團(tuán)簇加連接原子模型解析Cr-C共晶成分?

王同1)胡小剛1)2)吳愛民1)林國(guó)強(qiáng)1)于學(xué)文2)董闖1)?

1)(大連理工大學(xué),三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)2)(大連納晶科技有限公司,大連 116600)

(2016年11月9日收到;2017年2月3日收到修改稿)

Cr-C體系材料是重要硬質(zhì)防護(hù)涂層的代表,具有共晶特征.我們的前期工作指出,共晶合金滿足雙團(tuán)簇近程序結(jié)構(gòu)模型,由兩種穩(wěn)定液體亞單元構(gòu)成,各自滿足理想非晶團(tuán)簇成分式,這里的第一近鄰團(tuán)簇來自相關(guān)共晶相.顯然共晶成分解析的關(guān)鍵在于獲得團(tuán)簇,而相結(jié)構(gòu)中往往存在多種團(tuán)簇,進(jìn)入到非晶/共晶團(tuán)簇成分式的主團(tuán)簇定義是關(guān)鍵環(huán)節(jié).本文通過應(yīng)用Friedel振蕩理論及原子密堆,以團(tuán)簇分布的球周期性及孤立度為判據(jù),以Cr-C共晶相為例,進(jìn)一步細(xì)化了共晶相中的主團(tuán)簇選擇流程,再搭配以2,4或6個(gè)連接原子,獲得了描述共晶成分Cr86C14和Cr67.4C32.6的雙團(tuán)簇成分式:[Cr-Cr14+C-Cr9]CrC3和[C-Cr9+C-Cr8]C6,其中四種團(tuán)簇分別來自共晶相Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2.該工作進(jìn)一步證實(shí)了團(tuán)簇加連接原子模型在共晶點(diǎn)解析中的普適性,并從理論上支持了相關(guān)的材料設(shè)計(jì).

Cr-C,團(tuán)簇加連接原子模型,共晶點(diǎn),主團(tuán)簇

1 引 言

廣泛使用的硬質(zhì)防護(hù)涂層主要為金屬與類金屬體系,而其中過渡金屬與C的體系幾乎都呈現(xiàn)共晶特征,例如Cr-C體系含有兩個(gè)共晶點(diǎn)Cr86C14和Cr67.4C32.6,所有Cr-C化合物均為共晶相,常用的硬質(zhì)防護(hù)涂層為化合物晶體相和富C端的Cr摻雜非晶C.CrC就是一種廣泛使用的有金屬色澤的防護(hù)涂層,具有很好的力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性［1].摻Cr的非晶態(tài)C(常稱為摻雜類金剛石,Cr-DLC)涂層材料摩擦性能較好［2],同時(shí)具有高抗腐蝕性和高導(dǎo)電性,有望用于質(zhì)子交換燃料電池雙極板涂層中［3,4].

共晶合金的特征在于由兩相構(gòu)成,且具有明確的成分點(diǎn).長(zhǎng)期以來,人們?cè)岢龈鞣N液態(tài)結(jié)構(gòu)模型,試圖理解其結(jié)構(gòu)和成分根源［5?13],其核心在于認(rèn)為原子間呈現(xiàn)化學(xué)及拓?fù)涠坛绦蚪Y(jié)構(gòu)特征,尤其強(qiáng)調(diào)第一近鄰配位多面體團(tuán)簇的作用.例如,共晶液體Ni81B19與Au81Si19中均存在著二十面體團(tuán)簇［9,13].另外,根據(jù)第一性原理模擬,Fe83B17共晶熔體結(jié)構(gòu)以類面心或二十面體團(tuán)簇為結(jié)構(gòu)特征［6].盡管人們普遍認(rèn)為共晶成分的根源在于近程序結(jié)構(gòu)特征,但上述結(jié)構(gòu)描述均無(wú)法給出共晶成分的定量解釋.

我們發(fā)展的團(tuán)簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型適用于描述合金近程序的結(jié)構(gòu)特征,成功地應(yīng)用于高非晶形成能力的塊體非晶合金成分的定量解析［14],在此基礎(chǔ)上,建立了雙團(tuán)簇共晶熔體模型,即共晶體由兩個(gè)穩(wěn)定熔體構(gòu)成,分別對(duì)應(yīng)于兩種共晶相,并各自均滿足理想非晶的團(tuán)簇成分式,共晶成分因此可以由雙團(tuán)簇成分式[clusterα+clusterβ](glue atoms)2or4or6表示,這里的兩種團(tuán)簇分別源自兩個(gè)共晶相,連接原子的個(gè)數(shù)按照每個(gè)單獨(dú)團(tuán)簇成分式分別為1或3來計(jì)算.該理論已經(jīng)在B-過渡金屬共晶成分解析中得到了驗(yàn)證,如Cr-B體系中富Cr共晶成分解析結(jié)果為Cr86.5B13.5≈[Cr-Cr14+BB2Cr8]Cr3B,其中團(tuán)簇[Cr-Cr14](以Cr為心的配位數(shù)為14的體心立方團(tuán)簇)和[B-B2Cr8](以硼為心的配位數(shù)為10的阿基米德反棱柱)分別來自共晶相BCC-Cr和BCr2(Al2Cu結(jié)構(gòu))［15].

由于共晶成分已經(jīng)廣泛測(cè)定,我們的解析方法能精確得到兩種穩(wěn)定熔體的團(tuán)簇成分式,在某些特定情形下,穩(wěn)定熔體等效于高非晶形成能力,這使定量理解和設(shè)計(jì)非晶合金成為可能,而共晶點(diǎn)的解析則是非晶材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵步驟.

下面首先簡(jiǎn)要介紹團(tuán)簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型,然后把該模型應(yīng)用于Cr-C體系共晶點(diǎn)的解析.

2 團(tuán)簇加連接原子模型

傳統(tǒng)晶體學(xué)以晶胞作為基本單元,用原子位置及空間群來描述固態(tài)物質(zhì)的微觀原子排布,僅適用于描述具有簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的合金相,而不能精準(zhǔn)地理解結(jié)構(gòu)復(fù)雜的合金相、玻璃態(tài)合金及準(zhǔn)晶體的結(jié)構(gòu)特征.Dong等［14]基于對(duì)非晶、準(zhǔn)晶的研究成果,提出了團(tuán)簇加連接原子模型,即以團(tuán)簇成分式“[團(tuán)簇](連接原子)”描述非晶合金中原子排布的近程序結(jié)構(gòu).該模型利用團(tuán)簇式描述復(fù)雜合金相,突破了傳統(tǒng)晶體學(xué)中原子周期性重復(fù)排列的制約.

團(tuán)簇加連接原子模型是由中心原子、殼層原子以及連接原子構(gòu)成,其中,殼層原子緊繞中心原子排布,連接原子依次分布于第二及以上近鄰的殼層上.圖1為該模型的平面示意圖,其中深灰色圓代表中心原子,白色圓代表殼層原子,淺灰色圓代表連接原子.該模型中,團(tuán)簇是描述合金體系中原子局域堆垛的第一近鄰配位多面體,團(tuán)簇式是由團(tuán)簇加若干個(gè)連接原子組成,連接原子的個(gè)數(shù)取決于團(tuán)簇的排列方式.具有高非晶形成能力的非晶合金,其團(tuán)簇式的連接原子個(gè)數(shù)為1或3［16].基于共晶液體由兩種高非晶形成能力的穩(wěn)定熔體等比例構(gòu)成的假設(shè)上,每種穩(wěn)定熔體均可由非晶團(tuán)簇式描述.由兩種團(tuán)簇搭配2,4或6個(gè)連接原子構(gòu)成的雙團(tuán)簇式,作為共晶點(diǎn)成分式,即可對(duì)共晶成分進(jìn)行解析.其中,兩種團(tuán)簇分別來自于兩種共晶相,是以團(tuán)簇分布的球周期性及其孤立度為準(zhǔn)則選取的最能反映合金相短程有序結(jié)構(gòu)特征的團(tuán)簇基元［17].圖1中,r1為團(tuán)簇的中心原子到第一近鄰殼層原子的平均半徑,r3為相鄰團(tuán)簇中心原子之間的距離,即團(tuán)簇間距,且r3=2.6r1.

圖1 團(tuán)簇加連接原子模型的平面示意圖(r1為團(tuán)簇的中心原子到第一近鄰殼層原子的平均半徑,r3代表相鄰團(tuán)簇中心原子之間的距離,且r3=2.6r1)Fig.1. Schematic presentation of the cluster-plusglue-atom model.The numerical relationship between basic cluster radius(r1)and cluster distance(r3)is r3=2.6r1.

3 共晶成分解析方法

按照我們前期的工作,共晶合金由兩種穩(wěn)定熔體構(gòu)成,分別對(duì)應(yīng)于兩種共晶相,且每種穩(wěn)定熔體的結(jié)構(gòu)單元可由形如“[團(tuán)簇](連接原子)1或3”的團(tuán)簇式描述.這里的核心成分解析步驟在于確定兩種團(tuán)簇.由于共晶相一般含有多個(gè)局域團(tuán)簇結(jié)構(gòu),而最終只有一種稱為主團(tuán)簇的進(jìn)入相應(yīng)的理想非晶團(tuán)簇成分式,需要引入相應(yīng)的判據(jù),定義該主團(tuán)簇.Ma等［15]側(cè)重團(tuán)簇基元的密堆性及孤立度,用真實(shí)團(tuán)簇中心原子半徑R0與殼層原子半徑R1的比率表示團(tuán)簇的密堆率,即Rcluster=R0/R1,團(tuán)簇共享后的有效原子個(gè)數(shù)與團(tuán)簇總的原子個(gè)數(shù)比值表示團(tuán)簇的孤立度,把Rcluster最接近于R?［18](R?為中心溶質(zhì)原子與殼層溶劑原子理想密堆時(shí)的配位數(shù)對(duì)應(yīng)的原子半徑比)且孤立度最高的團(tuán)簇單元定義為合金相的主團(tuán)簇.以共晶成分兩側(cè)合金相的主團(tuán)簇搭配2,4或6個(gè)連接原子成功解析了硼與過渡金屬的共晶成分.但該方法在確定第一近鄰上存在模糊之處,另外,由于原子并非具有確定半徑的剛性球體,會(huì)導(dǎo)致孤立度的幾何計(jì)算方法失準(zhǔn).Dong等［19]在Friedel振蕩理論的基礎(chǔ)上,證實(shí)了團(tuán)簇中心原子到最外層原子的距離rL與其到最內(nèi)層原子的距離rS存在著上限比率關(guān)系,即rL/rS=1.5;通過分析相結(jié)構(gòu)中大小原子的半徑比RL/RS與外層原子覆蓋在內(nèi)層表面的形狀,在保證團(tuán)簇密堆的情況下,即可確定團(tuán)簇半徑的截?cái)嗑嚯x,給出了準(zhǔn)確的團(tuán)簇定義方法.此外,Dong等［19]還揭示了Friedel振蕩所引起的團(tuán)簇分布的球周期性,通過對(duì)比總原子密度徑向分布與理想有效對(duì)勢(shì)函數(shù)分布情況,選出能進(jìn)入描述相關(guān)穩(wěn)定熔體成分式的團(tuán)簇,進(jìn)一步完善了主團(tuán)簇的定義規(guī)則［17].但該方法在主團(tuán)簇的定義上弱化了團(tuán)簇密堆率的影響,使得在團(tuán)簇球周期性及其孤立度差別較小的情況下,無(wú)法精準(zhǔn)地定義出合適的主團(tuán)簇.

本文兼顧前期工作中的優(yōu)缺點(diǎn),首先精確定義了共晶相中的第一近鄰團(tuán)簇,然后從中選取了主團(tuán)簇,其主要依據(jù)為Friedel振蕩理論及團(tuán)簇密堆,通過確定相結(jié)構(gòu)中大小原子的半徑比RCr/RC,分析外層原子覆蓋在內(nèi)層表面的形狀,即可定義Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2的團(tuán)簇基元;以團(tuán)簇分布的球周期性及其孤立度為準(zhǔn)則,并兼顧團(tuán)簇密堆率,選取總原子密度徑向分布與理想有效對(duì)勢(shì)函數(shù)分布最接近共振狀態(tài),團(tuán)簇中心原子到與其具有相同占位的最近鄰原子的距離最接近團(tuán)簇間距r3,且密堆率較大的團(tuán)簇作為最能反映短程有序結(jié)構(gòu)特征的主團(tuán)簇;將共晶成分兩側(cè)合金相的主團(tuán)簇搭配2,4或6個(gè)連接原子即可得到描述共晶成分的雙團(tuán)簇成分式.通過實(shí)施上述規(guī)則,解決了主團(tuán)簇定義難題,從而將雙團(tuán)簇模型引入Cr-C體系,完成了共晶成分Cr86C14和Cr67.4C32.6的解析.

下面從第一近鄰團(tuán)簇定義、主團(tuán)簇確定兩個(gè)方面詳細(xì)闡述雙團(tuán)簇成分式的建立過程.

3.1定義第一近鄰團(tuán)簇

團(tuán)簇是合金相中原子局域堆垛的第一近鄰配位多面體結(jié)構(gòu),根據(jù)Friedel振蕩理論及團(tuán)簇密堆原則即可確定團(tuán)簇半徑的截?cái)嗑嚯x［19],定義出團(tuán)簇基元的結(jié)構(gòu)類型.Friedel振蕩理論指出,在電子對(duì)外加雜質(zhì)電荷的不完全屏蔽作用下,費(fèi)米氣體或費(fèi)米液體中的雜質(zhì)缺陷會(huì)引起金屬或半導(dǎo)體系統(tǒng)中局部電荷的擾動(dòng),使得雜質(zhì)電荷周圍的電子重新分布,從而產(chǎn)生其密度的振蕩［20].對(duì)于液體和金屬玻璃,Friedel振蕩勢(shì)函數(shù)Φ(r)∝ cos(2kFr+θ)/r3會(huì)發(fā)生π/2的相偏移,變形可知Φ(r)∝ ?sin(2kFr)/r3［21].這里,kF為費(fèi)米波矢,θ為相位移,r則是任意位置到中心原子的距離.該函數(shù)的系列零點(diǎn)呈現(xiàn)球周期分布,分別對(duì)應(yīng)于團(tuán)簇殼層原子的分布區(qū)域,且其第一個(gè)波谷限定了團(tuán)簇第一近鄰的分布范圍.前期工作中,Dong等［19]已證實(shí)了團(tuán)簇中心原子到最外層原子的距離rL與其到最內(nèi)層原子的距離rS存在著確定的上限比率關(guān)系,即rL/rS=1.5.此外,團(tuán)簇密堆原則［18]指出,可通過比對(duì)相結(jié)構(gòu)中大小原子的半徑比RL/RS,分析外層原子覆蓋在內(nèi)層表面的形狀,定義出密堆度最大的團(tuán)簇基元.團(tuán)簇密堆原則不僅能減少系統(tǒng)的熱力學(xué)自由體積和總能量,使系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定狀態(tài);而且能夠提高合金熔體的黏性,不利于原子的重新排列,抑制了與之相競(jìng)爭(zhēng)的晶體相的形核和長(zhǎng)大.

如圖2所示,Cr-C體系中有兩個(gè)共晶點(diǎn),分別為Cr86C14和Cr67.4C32.6,共晶成分兩側(cè)的合金相分別為Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2.按照如下步驟,定義出以合金相中不同原子占位為心的第一近鄰團(tuán)簇.

1)確定體系中兩種原子的半徑比值:這里RCr=0.128 nm,RC=0.092 nm,兩種原子半徑比值RCr/RC約為1.39.

2)從Pearson手冊(cè)中查詢各合金相的信息［22],表1為Cr23C6相的結(jié)構(gòu)信息,該相具有五個(gè)非等效的原子占位,分別為Cr1,Cr2,C,Cr3和Cr4,上標(biāo)數(shù)字表示相同原子占位次序,其結(jié)構(gòu)類型、Pearson符號(hào)、空間群以及序號(hào)分別為Cr23C6,cF116,和225.

表1 Pearson手冊(cè)中Cr23C6相的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1.Structural data for Cr23C6phase taken from Pearson’s Handbook.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)Cr-C體系共晶成分Cr86C14和Cr67.4C32.6的雙團(tuán)簇成分式[Cr-Cr14+C-Cr9]C3Cr和[CCr9+C-Cr8]C6,其中四種團(tuán)簇分別來自Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2Fig.2.(color online)Interpretation of Cr86C14and Cr67.4C32.6eutectic points using a dual-cluster formula.For Cr86C14and Cr67.4C32.6eutectic points,two clusters being derived from eutectic phases Cr and Cr23C6,Cr7C3and Cr3C2respectively.

3)利用晶體學(xué)軟件(例如Diamond)輸出合金相的原子結(jié)構(gòu),獲得以不同原子占位為心的近鄰原子排布情況.例如,在Cr23C6相中,將C原子作為中心原子,有4個(gè)等距原子Cr3分布于C原子最近鄰殼層處,鍵長(zhǎng)為0.21121 nm;次近鄰為4個(gè)等距Cr4原子,與C原子之間的鍵長(zhǎng)為0.21301 nm;第三近鄰處排布著1個(gè)Cr1原子,與C原子之間的鍵長(zhǎng)為0.29324 nm.

4)定義以合金相中不同原子占位為心的團(tuán)簇.將定義團(tuán)簇的方法應(yīng)用于Cr23C6合金相,RCr/RC≈1.39,以C原子作為中心原子,得到rS=0.21121 nm,則團(tuán)簇截?cái)嗑嚯x的上限值rL=1.5×rS=0.316815 nm.中心C原子與距其0.21301 nm內(nèi)的殼層原子(4個(gè)等距原子Cr3和4個(gè)等距原子Cr3)構(gòu)成由8個(gè)三角形和2個(gè)正方形包裹的多面體;加上距其0.29324 nm的1個(gè)Cr1原子,即可構(gòu)成由4個(gè)三角形覆蓋在內(nèi)層正方形的CN9立方多面體;再加上下一殼層的4個(gè)C原子構(gòu)成CN13立方多面體.考慮到該殼層原子與中心原子的距離0.33903 nm大于團(tuán)簇截?cái)嗑嚯x的上限值,因此定義[C-Cr9]為Cr23C6相中以C原子為心的團(tuán)簇.同樣地,可獲得該相中以不同原子占位為心的五個(gè)團(tuán)簇,分別為[Cr-Cr12C6],[Cr-Cr16],[C-Cr9],[Cr-C3Cr10]和[Cr-C2Cr12],結(jié)果如表2所列.另外,表3和表4列出了Cr7C3相和Cr3C2相中以不同原子占位為心的第一近鄰結(jié)構(gòu)及其圖示.

表2 (網(wǎng)刊彩色)Cr23C6相不同原子占位對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇Table 2.(color online)Clusters centered by di ff erent non-equivalent sites in Cr23C6.

表3 (網(wǎng)刊彩色)Cr7C3相不同原子占位對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇Table 3.(color online)Clusters centered by di ff erent non-equivalent sites in Cr7C3.

表4 (網(wǎng)刊彩色)Cr3C2相不同原子占位對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇Table 4.(color online)Clusters centered by di ff erent non-equivalent sites in Cr3C2.

3.2定義主團(tuán)簇

在晶體結(jié)構(gòu)中,往往存在多個(gè)團(tuán)簇,例如在表2中可以看到五種團(tuán)簇.但是進(jìn)入描述相關(guān)穩(wěn)定熔體成分式的團(tuán)簇只有一個(gè),即為主團(tuán)簇,是指某一合金相中最能反映其短程有序結(jié)構(gòu)特征的第一近鄰配位多面體,具有較高的原子密堆度,且團(tuán)簇與團(tuán)簇之間具有較高的孤立度［23].理想密堆情況下,團(tuán)簇中心原子與近鄰殼層原子之間以及近鄰殼層原子與近鄰殼層原子之間均為相切關(guān)系［24].而孤立度則反映了團(tuán)簇之間的堆垛特征,團(tuán)簇之間距離越遠(yuǎn),其孤立度越大,團(tuán)簇共享越少.

隨著團(tuán)簇加連接原子模型的發(fā)展,選取主團(tuán)簇的方法趨于完善,目前傾向于以孤立度和球周期性為準(zhǔn)則,從已定義出的團(tuán)簇中選出最能反映短程有序結(jié)構(gòu)特征的主團(tuán)簇［15,17,19,25].非晶材料的電子結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性取決于費(fèi)米球和贗布里淵區(qū)的相互作用.若費(fèi)米球與贗布里淵區(qū)相切,則此時(shí)費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度最低,系統(tǒng)穩(wěn)定性最高［26,27].在滿足上述電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的約束下,液體或者非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中,任意原子周圍的原子密度徑向分布呈振蕩形式,符合Friedel振蕩;在金屬體系中,可用理想有效對(duì)勢(shì)函數(shù)Φ(r)∝?sin(2kFr)/r3描述,該函數(shù)具有振蕩形式,滿足球周期性,即其極小值落在以某種特定波長(zhǎng)λFr為周期的徑向距離rn=(1/4+n)λFr上,而其極小值對(duì)應(yīng)于原子密度的極大值,這樣導(dǎo)致了原子殼層狀的球周期分布.這里的λFr為Friedel振蕩的波長(zhǎng),數(shù)值上等于2π/2kF(kF為費(fèi)米球半徑).我們的前期工作［16,17,28]指出,主團(tuán)簇滿足rn=(1/4+n)λFr,保證了團(tuán)簇中原子分布的球周期性,理想主團(tuán)簇的總原子密度徑向分布函數(shù)與理想有效對(duì)勢(shì)函數(shù)分別以波長(zhǎng)2π/kP和2π/2kF的形式分布,且滿足共振條件2kF=kP.其中,kP為贗布里淵區(qū)寬度.

此外,團(tuán)簇的孤立度數(shù)值上用團(tuán)簇共享后的有效原子個(gè)數(shù)與團(tuán)簇的總原子個(gè)數(shù)的比值來表示,但由于原子并非具有確定半徑的剛性球體,會(huì)導(dǎo)致該幾何計(jì)算方法失準(zhǔn).團(tuán)簇共振模型指出,在理想金屬玻璃中,主團(tuán)簇之間沒有搭接,團(tuán)簇間距滿足r3=2.6r1.因此,可用團(tuán)簇間距有效地表示團(tuán)簇的孤立程度.在團(tuán)簇的總原子密度徑向分布函數(shù)中,團(tuán)簇中心原子到與其具有相同占位的最近鄰原子的距離越接近團(tuán)簇間距r3,則該團(tuán)簇的孤立度就越大［17].按照如下步驟,即可定義以合金相中不同原子占位為心的主團(tuán)簇.

1)確定以合金相中不同原子占位為心的所有團(tuán)簇.例如,Cr23C6相中有5個(gè)非等效的原子占位,分別為Cr1,Cr2,C,Cr3和Cr4;對(duì)應(yīng)的5個(gè)團(tuán)簇,依次為[Cr-Cr12C6],[Cr-Cr16],[C-Cr9],[Cr-C3Cr10]和[Cr-C2Cr12].

2)做出以不同原子占位為心的總原子密度徑向分布圖.團(tuán)簇的總原子密度徑向分布函數(shù)n(r)=N(r)/(4πr3/3),其中N(r)代表以任意給定原子為心所做半徑為r的球所包圍的原子個(gè)數(shù),可通過累加r所包圍的殼層原子數(shù)目獲得,殼層原子排布情況如表5所列.圖3給出了以Cr23C6相中不同原子占位為心的總原子密度徑向分布.這里,縱坐標(biāo)表示總原子密度,而橫坐標(biāo)r/λFr為任意位置到中心原子的距離與Friedel振蕩波長(zhǎng)的比值［17].

表5 Cr23C6相中不同原子占位對(duì)應(yīng)的最近鄰殼層距離、團(tuán)簇、有效團(tuán)簇、殼層原子排布、配位數(shù)及團(tuán)簇的平均半徑Table 5.For phase Cr23C6,the innermost shell distances,complete clusters,reduced clusters,atomic shells,coordination numbers and cluster radius r1centered by non-equivalent sites.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)理想有效對(duì)勢(shì)函數(shù)分布和以Cr23C6相中5個(gè)不同原子占位為心的總原子密度徑向分布,圖中,勢(shì)函數(shù)Φ(r)中波谷的分布區(qū)域由陰影覆蓋,而與團(tuán)簇中心原子具有相同的原子占位則由紅色圓環(huán)圈出Fig.3.(color online)Idealized e ff ective pair potential distribution function and radial distribution of total atomic density centered by di ff erent non-equivalent sites in the phase Cr23C6.The distribution areas of the troughs in the potential function Φ(r)are covered by shadows and atomic sites in the red circles are the same as the center atom of the cluster.

3)對(duì)比以不同原子占位為心的總原子密度徑向分布與理想有效對(duì)勢(shì)函數(shù)分布,越接近共振狀態(tài),則以該原子占位為心定義的團(tuán)簇,其球周期性越明顯.圖3中,自上而下依次為理想有效對(duì)勢(shì)函數(shù)分布和以Cr23C6相中5個(gè)不同原子占位為心的總原子密度徑向分布.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn),Cr23C6相中以C1及Cr2原子作為中心原子的總原子密度徑向分布與理想有效對(duì)勢(shì)函數(shù)分布均較接近于共振狀態(tài),則團(tuán)簇[C-Cr9]與[Cr-Cr16]有較為明顯的球周期性分布特征.

4)比較團(tuán)簇中心原子到和其具有相同占位的最近鄰原子的距離與r3之間的關(guān)系,該距離越接近于團(tuán)簇間距r3,則該團(tuán)簇的孤立度就越大.如圖3所示,Cr23C6相中,與團(tuán)簇中心原子具有相同占位的最近鄰原子C1和Cr2分別位于r/λFr為1.9163及2.3764處,后者與團(tuán)簇間距r3相差略小;但考慮到團(tuán)簇密堆性,得到R［C-Cr9]與R［Cr-Cr16]分別為0.71875和1.可見,R［C-Cr9]更接近于對(duì)應(yīng)配位數(shù)下理想的R?［18],則團(tuán)簇[C-Cr9]的密堆度更高(中心溶質(zhì)原子與殼層溶劑原子理想密堆時(shí)CN9與CN16對(duì)應(yīng)的原子半徑比R?分別為0.710和1.183).比較發(fā)現(xiàn),[C-Cr9]的團(tuán)簇密堆率相較于[Cr-Cr16]大得多,因此選取[C-Cr9]為Cr23C6相的主團(tuán)簇.同樣地,將主團(tuán)簇的定義方法引入到Cr-C二元體系中的其他合金相Cr7C3與Cr3C2,可以獲得最能體現(xiàn)合金相Cr7C3與Cr3C2短程有序結(jié)構(gòu)特征的主團(tuán)簇,分別為[C-Cr9]和[C-Cr8].圖4和圖5分別給出了以Cr7C3與Cr3C2相中不同原子占位為心的總原子密度徑向分布.

綜上可得,Cr-C體系共晶點(diǎn)Cr86C14與Cr67.4C32.6兩側(cè)的合金相Cr,Cr23C6,Cr7C3,Cr3C2所對(duì)應(yīng)的主團(tuán)簇分別為[Cr-Cr14],[C-Cr9],[C-Cr9]及[C-Cr8].以共晶成分兩側(cè)合金相的主團(tuán)簇搭配2,4或6個(gè)連接原子,構(gòu)成雙團(tuán)簇成分式,即可解析其共晶成分.描述共晶成分Cr86C14和Cr67.4C32.6的雙團(tuán)簇成分式因此為Cr86C14≈[C-Cr9+Cr-Cr14]CrC3和Cr67.4C32.6≈[C-Cr9+CCr8]C6,其誤差值分別為0.28 at.%與0.85 at.%,成分誤差小于1 at.%.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)Cr7C3相中以不同原子占位為心的總原子密度徑向分布Fig.4.(color online)Radial distribution of total atomic density centered by di ff erent non-equivalent sites in the phase Cr7C3.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)Cr3C2相中以不同原子占位為心的總原子密度徑向分布Fig.5.(color online)Radial distribution of total atomic density centered by di ff erent non-equivalent sites in the phase Cr3C2.

4 結(jié) 論

本文將團(tuán)簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型引入Cr-C體系中,得到了共晶相Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇.以團(tuán)簇的孤立度及原子排布的球周期性為準(zhǔn)則,并兼顧團(tuán)簇密堆率,確定出合適的主團(tuán)簇,搭配2,4或6個(gè)連接原子構(gòu)成雙團(tuán)簇共晶式,成功解析了Cr-C體系的共晶成分,得到了由雙團(tuán)簇式表示的共晶點(diǎn)成分式Cr86C14≈[C-Cr9+Cr-Cr14]CrC3和Cr67.4C32.6≈ [C-Cr9+C-Cr8]C6.本文詳細(xì)給出了共晶成分解析的標(biāo)準(zhǔn)步驟,CrC體系的共晶成分解析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了團(tuán)簇加連接原子模型在共晶點(diǎn)解析中的普適性,并可從理論上支持相關(guān)體系的材料設(shè)計(jì).

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PACS:21.60.Gx,61.43.Bn,61.46.BcDOI:10.7498/aps.66.092101

Explanation of Cr-C eutectic points using the cluster-plus-glue-atom model?

Wang Tong1)Hu Xiao-Gang1)2)Wu Ai-Min1)Lin Guo-Qiang1)Yu Xue-Wen2)Dong Chuang1)?

1)(Key Laboratory of Materials Modi fi cation by Laser,Ion and Electron Beams Ministry of Education,Dalian University of

Technology,Dalian 116024,China)2)(Dalian Nano-Crystal Tech Co.Ltd,Dalian 116600,China)

9 November 2016;revised manuscript

3 February 2017)

Cr-C system is an important protective coating material for its high hardness,good corrosion resistance and electrical conductivity.It is also a typical eutectic system,where all stable phases are involved in the eutectic reactions.According to our previous work,binary eutectic liquids satisfy the dual-cluster short-range-order structural model,i.e.,a eutectic liquid is composed of two stable liquid subunits respectively issued from the two eutectic phases and each one formulates the same ideal metallic glass[cluster](glue atom)1or3,where the nearest-neighbor cluster is derived from a devitri fi cation phase.Therefore a eutectic liquid can always be formulated as two nearest-neighbor clusters plus two,four,or six glue atoms.The key step towards understanding a eutectic composition is then to obtain the right clusters from the two eutectic phases for use in the formulation of the glassy/eutectic composition,which we call the principal clusters.In this paper,Friedel oscillation and atomic dense packing theories are adopted to identify the principal clusters of Cr-C eutectic phases for the objective of establishing the dual cluster formulas for the eutectic compositions.First,clusters in eutectic phases Cr,Cr23C6,Cr7C3and Cr3C2are de fi ned by assuming that all the nearest neighbors are located within the fi rst negative potential minimum zone in Friedel oscillation,which causes a cuto ffdistance to be less than 1.5 times the innermost shell distance.Second,by comparing all the radial distribution pro fi les of total atomic density centered by each cluster in a given phase structure,the one exhibiting the most distinct spherical periodicity feature is selected as the principal cluster.Moreover,the principal clusters are the most separated from each other among all the clusters in the same phase,showing the highest degree of cluster isolation.Under the criteria of the cluster distribution following spherical periodicity order and of the cluster isolation,the following principal clusters are derived:rhombidodecahedron CN14[Cr-Cr14]from Cr,capped trigonal prism CN9[C-Cr9]from Cr23C6and Cr7C3,and[C-Cr8]from Cr3C2.Via these examples,the principal cluster identi fi cation procedures are detailed.Third,the thus selected principal clusters are matched with appropriate glue atoms to construct the dual cluster formulas for the Cr-C eutectics Cr86C14and Cr67.4C32.6,i.e.,[Cr-Cr14+C-Cr9]CrC3≈Cr86.2C13.8and[C-Cr9+C-Cr8]C6≈Cr68.0C32.0,respectively.This work proves the universality of the cluster-plus-glue-atom model in explaining the composition of binary eutectics and lays a theoretical foundation for the composition design of Cr-C based materials.

Cr-C,cluster-plus-glue-atom model,eutectics,principal cluster

10.7498/aps.66.092101

?國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2016YFB0101206)資助的課題.

?通信作者.E-mail:dong@dlut.edu.cn

*Project supported by the National Key Research and Development Program of China(Grant No.2016YFB0101206).

?Corresponding author.E-mail:dong@dlut.edu.cn