氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及其自清潔特性研究?

吳以治許小亮

1)(天津工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,天津 300387)2)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院,合肥 230026)

氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及其自清潔特性研究?

吳以治1)?許小亮2)

1)(天津工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,天津 300387)2)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院,合肥 230026)

(2017年1月9日收到;2017年1月27日收到修改稿)

光伏器件粉塵堆積伴隨的遮光效應(yīng)極其嚴(yán)重,可導(dǎo)致太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低一半以上,這是任何其他提高光伏器件性能的高新技術(shù)所不能彌補(bǔ)的.本文根據(jù)Cassie-Baxter理論構(gòu)建出一種基于光伏器件應(yīng)用的超疏水自清潔微納復(fù)合結(jié)構(gòu),即氧化鋅納米線耦合硅金字塔.通過調(diào)控硅金字塔的尺寸和均勻性,使其尺寸效應(yīng)不被遮蓋以符合存在微米構(gòu)型的疏水要求,同時(shí)盡量不破壞硅光伏器件絨面的減反性能.本文采用水熱法在金字塔表面生長(zhǎng)氧化鋅納米線的方案,通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),首次成功地制備了符合光伏器件應(yīng)用的接觸角高達(dá)154?,且接觸角滯后小于10?的超疏水自清潔微納復(fù)合結(jié)構(gòu).此外,我們不僅發(fā)現(xiàn)硅金字塔的刻蝕存在“高溫促進(jìn)硅金字塔刻蝕”的溫度效應(yīng)和硅金字塔頂部有“圓潤(rùn)-方正-圓潤(rùn)”的時(shí)間效應(yīng),還從物理上對(duì)高溫促進(jìn)刻蝕、晶體的各向異性刻蝕導(dǎo)致的硅金字塔和我們所制備的氧化鋅納米線耦合硅金字塔復(fù)合結(jié)構(gòu)的陷光效應(yīng)等進(jìn)行了比較充分的分析.

硅金字塔,氧化鋅納米線,超疏水自清潔,微納復(fù)合結(jié)構(gòu)

1 引 言

隨著環(huán)境污染和能源需求的挑戰(zhàn)越來越嚴(yán)峻,利用光伏器件開發(fā)太陽能成為世界各國研究人員的熱點(diǎn)課題.目前對(duì)光伏器件的研究主要聚焦于器件本身的設(shè)計(jì)、改良和新型器件研發(fā),而對(duì)光伏器件的粉塵堆積影響并沒有給予足夠的重視,少有文獻(xiàn)報(bào)道.埃及的Elminir研究組仔細(xì)地研究了粉塵對(duì)太陽能收集器的影響,他們指出粉塵污染可造成光伏器件性能的極大降低,因?yàn)楣馔高^率在粉塵遮蔽下的減少量可高達(dá)52.54%(7個(gè)月不清潔)［1].在中國特殊的國情下,光伏器件遭受了更嚴(yán)重的粉塵污染,尤其應(yīng)該關(guān)注粉塵對(duì)光伏發(fā)電的影響.目前企業(yè)界對(duì)光伏組件的清潔無有效手段,一般采取人工擦拭方式去除污染,擦拭頻率視當(dāng)?shù)匚廴境潭炔煌?例如,在山東曲阜某地人工清潔光伏組件頻率高達(dá)1周一次,而這種方式不僅耗時(shí)耗財(cái)耗力(雇人清潔1片面積為0.56 m2太陽能電池組件成本為0.2元),還有觸電和損壞電池等風(fēng)險(xiǎn).以山東曲阜一個(gè)1.98萬千瓦的小型光伏電站為例估算人工清潔成本:該電站共有3600組太陽能電池陣列,每組太陽能電池陣列包含22片太陽能電池組件,每片太陽能電池組件面積為0.56 m2,在當(dāng)?shù)卦撾娬敬蠹s可以發(fā)電19.8兆度,收益大約為1980萬元(已計(jì)入國家和地方政府補(bǔ)貼,每度電電價(jià)按1元估算),每片太陽能電池組件目前的清潔成本為0.2元,1年清潔成本為3600×22×0.2×365/7≈ 83(萬元),占收益的4.2%,顯然應(yīng)該引起足夠的重視.太陽能電池的粉塵污染這一挑戰(zhàn)有望通過仿生疏水自清潔技術(shù)來克服［2].處于Cassie態(tài)的液體完全不浸潤(rùn)粗糙固體表面［3],可以實(shí)現(xiàn)類似荷葉的自清潔功能,即只要利用天然雨水或者灑以少量的水就可以保持表面清潔.遺憾的是目前報(bào)道的疏水自清潔方面的文獻(xiàn)聚焦于自清潔本身或者用于油水分離應(yīng)用［3?7],并未考慮到光伏器件方面的應(yīng)用.本文根據(jù)Cassie-Baxter自清潔理論［8],提出一種基于光伏器件應(yīng)用的超疏水自清潔微納復(fù)合結(jié)構(gòu),即氧化鋅納米線復(fù)合硅金字塔結(jié)構(gòu).

關(guān)于單晶硅的制絨技術(shù)已有不少文獻(xiàn)報(bào)道,主要包括化學(xué)腐蝕法、光刻法和反應(yīng)離子刻蝕法等［9?11].其中,化學(xué)腐蝕法備受科研與工業(yè)界青睞,因?yàn)樗杀镜土?、工藝?jiǎn)單且生產(chǎn)效率高.目前通常采用磷酸鈉(Na3PO4)、次氯酸鈉(NaClO)、碳酸鈉(Na2CO3)、硅酸鈉(Na2SiO4)和氫氧化鈉(NaOH)等堿性溶液腐蝕硅材料［12?14],利用這些腐蝕劑對(duì)單晶硅材料不同晶面的腐蝕速率不同而形成金字塔狀的絨面結(jié)構(gòu).上海交通大學(xué)的馮士猛研究組還利用自制的新型添加劑制備小金字塔構(gòu)成的絨面,他們認(rèn)為小金字塔有利于提高少子壽命［15,16].這些文獻(xiàn)報(bào)道的技術(shù)各有千秋,但出發(fā)點(diǎn)都是以盡量減少光反射回自由空間為目的,均勻而小尺寸的硅金字塔成了不二選擇.然而,根據(jù)Cassie-Baxter理論,單純的微米結(jié)構(gòu)或者太小的微觀結(jié)構(gòu)都不足以構(gòu)建疏水自清潔所需的粗糙表面.特別值得一提的是金字塔結(jié)構(gòu)的微米尺寸效應(yīng)不能被遮蓋,否則將不利于疏水自清潔.本文通過調(diào)控金字塔的各種參數(shù),獲得了合適的“大”微米尺度且分布均勻的硅金字塔,所獲得的絨面也有很好的減少光反射效果.為了進(jìn)一步提高由硅金字塔構(gòu)成的絨面的自清潔效果,同時(shí)減少光反射,我們?cè)诠杞鹱炙砻嫔仙L(zhǎng)氧化鋅納米線,從而形成微米與納米的復(fù)合結(jié)構(gòu).水滴在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)上的黏附力要小于單純的硅金字塔微米結(jié)構(gòu),可以獲得更好的液體滾動(dòng)性能［6,7].氧化鋅納米線的生長(zhǎng)方法有氣-液-固法和水熱法等多種方法［17?19].本文采用環(huán)境友好、與工業(yè)化應(yīng)用兼容度高的水熱法［20,21]生長(zhǎng)氧化鋅納米線,最終成功地制備了符合光伏器件應(yīng)用的超疏水自清潔的氧化鋅耦合硅金字塔結(jié)構(gòu),其接觸角高達(dá)154?,而接觸角滯后僅為9?.該微納復(fù)合結(jié)構(gòu)有望在單晶硅太陽能電池甚至多晶硅太陽能電池中獲得應(yīng)用.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

單硅晶片的參數(shù)為p型(100),電阻率小于0.05 ?.cm,采購于上海元晶光電科技有限公司.異丙醇、氫氧化鉀、脫水醋酸鋅和六亞甲基四胺這些試劑達(dá)到化學(xué)純要求,從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買.而實(shí)驗(yàn)所用的去離子水的電阻率為18.25 M?.cm.硅金字塔和生長(zhǎng)硅納米線后的樣品形貌用型號(hào)為JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè);樣品的自清潔性能用上海梭倫信息科技有限公司產(chǎn)的接觸角儀測(cè)試,測(cè)試接觸角和接觸角滯后時(shí)使用的水滴體積為4μL.

2.2實(shí)驗(yàn)過程

氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備流程如圖1所示.首先按照標(biāo)準(zhǔn)的RCA程序清洗硅片,然后在氮?dú)夥諊麓蹈晒杵?尺寸為3 cm×3 cm)并封存于玻璃培養(yǎng)皿中備用.配制去離子水(DI H2O)、異丙醇和氫氧化鉀(KOH)的混合液,用于刻蝕硅金字塔.具體方法為將包含80 mL DI H2O,20 mL的異丙醇和2.9598 g的KOH的混合液(根據(jù)不同需求改變配比)倒入塑料燒杯,放入1片待刻蝕的硅樣品并密封塑料燒杯.將燒杯置于已經(jīng)設(shè)定好特定溫度的水浴鍋中加熱一定時(shí)間.刻蝕完成后可得有硅金字塔微米結(jié)構(gòu)的樣品,樣品用去離子水涮洗干凈后,在氮?dú)夥諊写蹈?為了使納米線的結(jié)晶性和附著硅基底的能力更強(qiáng),我們采用籽晶生長(zhǎng)法合成氧化鋅納米線:首先使用磁控濺射儀沉積10 nm氧化鋅薄膜,然后用馬弗爐在550?C環(huán)境下退火1 h獲得含有氧化鋅籽晶的硅金字塔樣品;其次,將已經(jīng)沉積氧化鋅籽晶的硅金字塔樣品垂直放置在生長(zhǎng)氧化鋅的營養(yǎng)液(脫水醋酸鋅和六亞甲基四胺的濃度均為0.1 mol/L)中,在150?C下生長(zhǎng)12 h;最后,將已生長(zhǎng)氧化鋅納米線的樣品用去離子水涮洗干凈后,再用氮?dú)獯蹈?至于樣品的表面修飾方法可以參見文獻(xiàn)[22],在此不再贅述.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)氧化鋅納米線耦合硅金字塔的實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1.(color online)Scheme of procedure to harvest hierarchical structure consisting of silicon pyramid and ZnO nanowires.

3 結(jié)果與討論

關(guān)于自清潔技術(shù),目前主要有Wenzel模型和Cassie-Baxter模型［8,23]兩種,前者適用于液珠與粗糙表面接觸且液體可以浸潤(rùn)到粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部,而后者適用于液珠無法滲入粗糙結(jié)構(gòu)的情況.一般而言,Cassie-Baxter模型所涉及的自清潔涂層疏水性能更佳,因此在闡述本文所設(shè)計(jì)的粗糙結(jié)構(gòu)前,有必要對(duì)Cassie-Baxter模型進(jìn)行適當(dāng)介紹,該模型是基于Yong’s方程的改良.先考慮液滴在光滑平整的表面,根據(jù)張力平衡關(guān)系可知

其中γLV,γSV,γSL分別為氣-液界面處、氣-固界面處和液-固界面處的表面張力.若表面不再平整光滑而是粗糙表面,由于表面張力的作用,液滴無法進(jìn)入到粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部,而是架在粗糙結(jié)構(gòu)和氣孔之上.設(shè)液滴與固體接觸的面積分?jǐn)?shù)為f1,而其與氣孔接觸的面積分?jǐn)?shù)為f2,f1+f2=1;液珠對(duì)固體和氣體這兩種組分的本征接觸角分別為θY和θ.此時(shí),Yong’s方程改寫為

其中,θA是粗糙面上的表觀接觸角.考慮到空氣對(duì)水的接觸角是θ=180?,設(shè)被浸潤(rùn)部分粗糙因子為r,則表觀接觸角可以寫為

從方程(3)可以看出:固體表面的粗糙程度和表面化學(xué)組分共同決定了最終的接觸角大小.我們通?？梢酝ㄟ^試劑修飾固體表面降低其表面能,構(gòu)建適合的粗糙結(jié)構(gòu)來增大接觸角,增強(qiáng)自清潔涂層的疏水性能.根據(jù)傳統(tǒng)光伏器件制絨理論,硅金字塔應(yīng)該要小而均勻,以便減少光反射,同時(shí)金字塔形貌應(yīng)該盡量圓潤(rùn),以減少金字塔內(nèi)的應(yīng)力,增強(qiáng)少數(shù)載流子的壽命.然而,考慮到疏水性自清潔要求,這種選擇并不可取.因?yàn)閱我坏募{米結(jié)構(gòu)或者微米結(jié)構(gòu)雖然也能達(dá)到不錯(cuò)的疏水性,但由于液珠與接觸面的面積比較大導(dǎo)致液珠在粗糙面的滾動(dòng)性能差.水珠在單純的微米粗糙結(jié)構(gòu)、單純的納米粗糙結(jié)構(gòu)和微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的黏附力從大到小依次是F(微米)＞ F(納米)＞ F(微納復(fù)合),而水珠的滾動(dòng)性能與黏附力成反比,所以微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)才是最佳選擇.本文提出通過“硅金字塔微米結(jié)構(gòu)-氧化鋅納米線”復(fù)合結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)超疏水自清潔.這種復(fù)合結(jié)構(gòu)除了可以增大接觸角以外,還能降低液珠的滾動(dòng)角,有利于自清潔.

硅(111)面每個(gè)硅原子僅有1個(gè)懸掛鍵,表面懸掛鍵密度小;而硅(100)每個(gè)硅原子有兩個(gè)懸掛鍵,懸掛鍵密度大.一般地,堿性刻蝕液與硅的反應(yīng)速率決定于懸掛鍵的密度.所以在堿性溶液中,硅(100)面的刻蝕速率比硅(111)面的刻蝕速率要快數(shù)倍甚至十幾倍［10,24],從而能夠刻蝕出金字塔狀的形貌.堿性刻蝕液對(duì)單晶硅的刻蝕所涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式為

從物理上看,單晶硅的這種各向異性刻蝕可以解釋如下:單晶硅的晶格結(jié)構(gòu)等價(jià)于一個(gè)面心立方晶格相對(duì)另一個(gè)面心立方晶格沿著體對(duì)角線方向平移了1/4對(duì)角線長(zhǎng)度,所以硅(111)面是原子密排晶面.因此,化學(xué)刻蝕對(duì)硅(111)面比硅(100)面更加困難、緩慢.Seidel等［25]從更加深層的物理上指出硅的各向異性刻蝕是源于刻蝕液與硅的費(fèi)米能級(jí)差異.在氧化步驟中,4個(gè)氫氧根離子與硅的表面原子作用,導(dǎo)致4個(gè)電子注入單晶硅的導(dǎo)帶.由于空間隔離層的存在,這些電子局域化在晶體表面.氫氧根離子與硅表面原子的作用導(dǎo)致方向鍵的破壞,硅與氫氧根離子各自表面態(tài)電子進(jìn)入導(dǎo)帶,該步驟相當(dāng)受限.而在還原步驟中,注入電子與水分子相互作用形成新的氫氧根離子和氫氣.注意這些在硅表面產(chǎn)生的氫氧根離子是用于氧化反應(yīng)的消耗而不是電解質(zhì)消耗,因?yàn)殡娊赓|(zhì)會(huì)由于硅表面的負(fù)電性產(chǎn)生的排斥力而遠(yuǎn)離晶體表面.這種氧化還原的過程直至單晶硅與液體的費(fèi)米能級(jí)相同才停止.

異丙醇對(duì)硅金字塔刻蝕的影響如圖2所示.顯然,在沒有異丙醇參與的情況下,所獲得的硅樣品表面微觀形貌非常不理想,并沒有形成硅金字塔形貌(圖2(a)).這是因?yàn)楫惐茧m然沒有直接參與化學(xué)反應(yīng),但是它能夠有效降低溶液的表面張力,進(jìn)而增加硅片的浸潤(rùn)性.這樣,反應(yīng)物不僅能更好地吸附到硅樣品表面并參與化學(xué)反應(yīng),還能幫助氫氣泡脫吸附,有效地防止氣泡對(duì)反應(yīng)物的遮擋.作為對(duì)照實(shí)驗(yàn),加入20 mL異丙醇的刻蝕液對(duì)單晶硅的刻蝕效果如圖2(b)所示.從圖2(b)可以看出,此時(shí)已經(jīng)較好地形成了硅金字塔結(jié)構(gòu),但是金字塔的大小非常不均勻,有的尺寸高達(dá)20多微米,而有的卻不足1μm,這是不利于自清潔應(yīng)用的.

圖2 異丙醇和刻蝕溫度對(duì)硅金字塔形貌的影響 (a)和(b)的刻蝕溫度和時(shí)間相同,分別為95?C和1 h,刻蝕液都包含0.7 g KOH,但(a)不含異丙醇且去離子水為100 mL,而(b)包含20 mL異丙醇且去離子水為80 mL;(c)和(d)的刻蝕溫度分別為90?C和95?C,其他條件相同,如刻蝕時(shí)間為1 h、刻蝕液包含80 mL DI H2O,2.9598 g KOH和20毫升異丙醇Fig.2.Etching silicon without(a)and with(b)20 mL isopropanol and other conditions are the same:the temperature,time and mass of KOH are 95?C,1 h and 0.7 g,respectively.Etching silicon with di ff erent temperatures:(c)90?C and(d)95?C.Other conditions such as time of 1 h,and mixture of 80 mL DI water,2.9598 g KOH and 20 mL isopropanol are the same.

我們探究了反應(yīng)溫度對(duì)硅金字塔形貌的影響,結(jié)果如圖2(c)和圖2(d)所示.根據(jù)常識(shí)可知,溫度越高反應(yīng)速率越快,溫度只改變反應(yīng)所需時(shí)間,似乎不應(yīng)該對(duì)刻蝕形貌有影響.然而,圖2(c)和圖2(d)顯示兩者雖然都形成了金字塔結(jié)構(gòu),但是越高溫越容易產(chǎn)生均勻分布的金字塔結(jié)構(gòu).我們認(rèn)為,這與氫氣泡的脫吸附有關(guān).溫度越高,氫氣泡受熱膨脹與體積增加越快,相應(yīng)的浮力增加,克服氣泡對(duì)硅基底的附著能力也越強(qiáng),進(jìn)而造成氫氣泡的快速脫吸附.而氣泡脫離硅基底后,反應(yīng)物就能與硅基底充分接觸,從而形成更加均勻分布的金字塔形貌.這就是高溫會(huì)產(chǎn)生更均勻硅金字塔的物理原因.

從圖3可知,不同的KOH濃度對(duì)硅金字塔的形貌有一定的影響,濃度偏小時(shí),刻蝕不充分,容易形成大小不均一的金字塔,而且金字塔頂趨于圓潤(rùn)分布(圖3(a)).而太大的KOH濃度會(huì)造成刻蝕速率過快,通過阻礙金字塔“成核”來促進(jìn)金字塔“生長(zhǎng)”,最終形成巨大的硅金字塔結(jié)構(gòu)并伴隨少量的小金字塔(圖3(c)).雖然這樣的結(jié)構(gòu)本身不影響自清潔性能,但該結(jié)構(gòu)對(duì)光的反射會(huì)增加,不利于光伏器件應(yīng)用.因此,通過使用適量的KOH獲得合適的腐蝕速率是必要的.最終,我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于100 mL的刻蝕液、2.9598 g的KOH是比較適宜的,能夠獲得尺寸比較均一的硅金字塔(圖3(b),硅金字塔尺寸為8—11μm).該尺寸的金字塔不僅有利于自清潔而且對(duì)光的減反性能影響也不大.

圖3 氫氧化鉀濃度效應(yīng) (a)1.4799 g;(b)2.9598 g;(c)3.5521 g;除了刻蝕液中氫氧化鉀含量不同外,其他條件都相同,如刻蝕溫度為95?C,刻蝕時(shí)間為1 h、刻蝕液包含80 mL DI H2O和20 mL異丙醇Fig.3.Etching silicon with di ff erent mass of KOH:(a)1.4799 g;(b)2.9598 g;(c)3.5521 g.Other conditions such as temperature of 95?C,time of 1 h,and mixture of 80 mL DI water and 20 mL isopropanol are the same.

刻蝕時(shí)間對(duì)硅金字塔形貌的影響是比較容易理解而且可以預(yù)期的.刻蝕時(shí)間太短時(shí),硅金字塔結(jié)構(gòu)還沒有較好地形成(圖4(a)).但是當(dāng)刻蝕時(shí)間達(dá)到50 min以上時(shí),基本都能夠形成較好的硅金字塔.隨著刻蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),我們發(fā)現(xiàn)硅金字塔并沒有明顯長(zhǎng)大.比較有意思的現(xiàn)象是,硅金字塔頂部經(jīng)歷了“圓潤(rùn)-四方-圓潤(rùn)”的變化(圖4(b)—(d)).我們認(rèn)為這是“多余的刻蝕”對(duì)金字塔進(jìn)一步剪裁而得到的效果.

圖4 刻蝕時(shí)間對(duì)硅金字塔形貌的影響 (a)15 min;(b)50 min;(c)60 min;(d)70 min;除了刻蝕時(shí)間不同外,其他條件都相同,刻蝕溫度為95?C,刻蝕液包含80 mL DI H2O,2.9598 g KOH和20 mL異丙醇Fig.4. Etching silicon with Di ff erent etching time:(a)15 min;(b)50 min;(c)60 min;(d)70 min.Other conditions such as temperature of 95?C,and mixture of 80 mL DI water,2.9598 g KOH and 20 mL isopropanol are the same.

為了獲得良好的自清潔效果,需要在硅金字塔上構(gòu)建氧化鋅納米結(jié)構(gòu).由于四方的金字塔結(jié)構(gòu),有利于氧化鋅籽晶的附著,所以我們將60 min的刻蝕時(shí)間作為優(yōu)選參數(shù).采用水熱法成功地合成了氧化鋅納米線,結(jié)果如圖5(a)所示.氧化鋅納米線已經(jīng)密集地、完美地矗立在硅金字塔上,ZnO納米線的外輪廓明顯地顯示出金字塔狀,這表明硅金字塔的微米結(jié)構(gòu)并未被遮蓋,這是實(shí)現(xiàn)超疏水非常關(guān)鍵的因素.此外,通過更加細(xì)致的測(cè)量,可知所獲得的氧化鋅納米線的尺寸比較均一,平均直徑為136 nm.

從物理上分析,這種氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)將比單純的硅金字塔有更好的減少光反射回自由空間的性能.如圖5(b)所示,以某種角度入射的光進(jìn)入單純的硅金字塔結(jié)構(gòu),經(jīng)過反射會(huì)碰到另外一個(gè)金字塔,又再次被反射.不同入射角情況下,光被反射的次數(shù)也不一樣,但顯然相對(duì)平面硅,光在金字塔硅內(nèi)的光程大幅提高.隨著光每一次與硅接觸,都有部分光被吸收,這導(dǎo)致從宏觀上看硅金字塔呈現(xiàn)灰色.在硅金字塔上進(jìn)一步制備氧化鋅納米線時(shí),入射光由于有極大概率被氧化鋅納米進(jìn)一步反射,光幾乎被完全囚禁在這種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)中(如圖5(c)所示),最終被硅完全吸收,這對(duì)硅太陽能電池效率的提高是非常有益的.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)生長(zhǎng)氧化鋅納米線后的硅金字塔樣品SEM圖;(b)硅金字塔光反射示意圖;(c)硅-氧化鋅微納結(jié)構(gòu)光反射示意圖氧化鋅納米線生長(zhǎng)條件為:脫水醋酸鋅和六亞甲基四胺的濃度均為0.1 mol/L,在150?C下生長(zhǎng)12 hFig.5.(color online)(a)SEM of ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structures,which is grown with the nutrient solution consisting of 0.1 mol/L of both zinc acetate dehydrate and hexamethylenetetramine,growing ZnO nanostructure at 150?C for 12 h.The schematic diagrams of(b)light in silicon pyramid and(c)nanowiresilicon pyramid hierarchical structures.

雖然純硅金字塔和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)都經(jīng)過十七氟癸基三甲氧基硅烷(HTMS)修飾降低表面能,但簡(jiǎn)單的微米結(jié)構(gòu)所構(gòu)建的粗糙度還不足以獲得超疏水表面(接觸角僅為126?,圖6(a)),這是因?yàn)樗闻c微米結(jié)構(gòu)的接觸面積還比較大,能夠浸潤(rùn)到微米結(jié)構(gòu)內(nèi)部.隨著粗糙度的進(jìn)一步提高,液珠由于表面張力的作用無法滲入粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部(形成Wenzel態(tài)的接觸),而是架在微觀的粗糙結(jié)構(gòu)(微米結(jié)構(gòu))與微觀結(jié)構(gòu)(納米結(jié)構(gòu))之間的氣孔之上.由方程(2)和(3)可以得到簡(jiǎn)化的Cassie-Baxter復(fù)合接觸方程［8,26,27]:

其中,θA是粗糙面上的表觀接觸角,θY是液珠與平整表面接觸時(shí)的本征接觸角,f是液珠與固體接觸面積占總面積(包含液珠與固體接觸面積和液珠與氣孔接觸面積)的比值.顯然,構(gòu)建微納復(fù)合結(jié)構(gòu)之后,復(fù)合結(jié)構(gòu)本身表面積的增大,有效地減小了固體與液珠的直接接觸面積并且增加了氣孔,更多的空氣會(huì)被俘獲在水珠與氧化鋅納米線的交界面,以及ZnO納米線之間.這樣,f變小,接觸角θA得到了顯著提高,高達(dá)154?(圖6(b)).

此外,我們還測(cè)量了氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的接觸角滯后(圖6(c)).我們采用的測(cè)量方案參考了文獻(xiàn)[28,29]報(bào)道的方法.從左至右緩慢定向移動(dòng)樣品臺(tái),液滴形變穩(wěn)定時(shí)(即當(dāng)固-液-氣三相接觸線發(fā)生移動(dòng)瞬間),樣品的左右接觸角視為前進(jìn)角(AA為160?)與后退角(RA為151?),而接觸角滯后為前進(jìn)角和后退角的差值.不難計(jì)算出氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的接觸角滯后僅為9?,這是由于微納復(fù)合結(jié)構(gòu)較好地減少了水滴在固體表面的吸附力以及不同表面張力導(dǎo)致的不同液-固相互作用的自然結(jié)果.顯然,我們?cè)O(shè)計(jì)的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)達(dá)到了超疏水性能,具有良好自清潔的效果,有望在太陽能電池中得到較好的應(yīng)用.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)純硅金字塔的自清潔性能,接觸角為126?;(b),(c)氧化鋅納米線耦合硅金字塔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的自清潔性能,(b)接觸角為154?,(c)接觸角滯后為9?Fig.6.(color online)(a)Contact angle on silicon pyramid(126?);(b)contact angle on ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structure after heptadeca fl uorodecyltrimethoxysilane(C13F17H13O3Si,HTMS)treatment(154?);(c)the advancing and receding contact angles on ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structure fi lm modi fi ed by HTMS.

4 結(jié) 論

我們根據(jù)自清潔理論成功地開發(fā)了一種基于光伏器件應(yīng)用的氧化鋅納米線耦合硅金字塔的微納復(fù)合結(jié)構(gòu).該復(fù)合結(jié)構(gòu)具有完美的超疏水性能,既可以實(shí)現(xiàn)自清潔又可以減少光反射,有望在太陽能能電池中得到良好應(yīng)用.值得一提的是,我們所采用的方法不僅廉價(jià)、通用、環(huán)境友好而且所涉及的制備流程與半導(dǎo)體工藝兼容.此外,我們?cè)诳涛g硅金字塔的過程中,發(fā)現(xiàn)并分析了高溫可以輔助氫氣泡脫吸附進(jìn)而促進(jìn)硅金字塔的刻蝕的新奇現(xiàn)象.而金字塔隨著刻蝕時(shí)間變化存在“圓潤(rùn)-方正-圓潤(rùn)”的“周期”變化.這些新發(fā)現(xiàn)有利于更好地理解單晶硅的各向異性刻蝕并指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用.

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PACS:68.47.Fg,77.55.hf,79.60.Jv,68.08.BcDOI:10.7498/aps.66.096801

Fabrication of ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structure,and its self-cleaning?

Wu Yi-Zhi1)?Xu Xiao-Liang2)

1)(School of Science,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)2)(School of Physics Sciences,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)

9 January 2017;revised manuscript

27 January 2017)

The transmittance diminishment of solar cells,caused by dust accumulation is higher than 52.54%every year(2006 Energ.Convers.Manage.47 3192),which greatly reduces their overall efficiencies of power conversion.Any other strategy for improving the photovoltaic device cannot compensate for this loss caused by the dust.However,this critical issue has not received much attention.In this work,a kind of self-cleaning coating consisting of ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structures is proposed to overcome the dust accumulation on the photovoltaic device.The principle of designing this self-cleaning is based on the Cassie-Baxter theory.Both the micron size e ff ect for superhydrophobicity and the performance of anti-re fl ection of light of the substrate should be retained,which are the requirements of application of solar cell.The pyramid-like silicon(named “silicon pyramid”,hereafter)is fabricated by simple chemical etching.The e ff ects of isopropanol,KOH,etching time,and etching temperature on the morphology of the silicon pyramid are investigated by using systematic statistical design and analysis method,to obtain the best distribution and size of the silicon pyramid.In the systematic statistical design and analysis method,the pick-the-winner rule is adopted.Eventually,we fi nd that the optimized conditions for etching silicon pyramid(according the requirements of self-clean)are as follows:etching time is 60 min,etching temperature is 95?C,and mixture is 80 mL DI water,2.9598 g KOH and 20 mL isopropanol.Moreover,ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structures for the application of photovoltaic device are successfully hydrothermally grown on the substrate of silicon pyramid for the fi rst time.The obtained self-cleaning coating consists of ZnO nanowire(with a diameter of 136 nm)and silicon pyramid(with a size of 8–11 μm).The surface of this coating possesses superhydrophobic properties,i.e.,a water contact angle of 154?and a contact angle hysteresis of less than 10?,after being modi fi ed by heptadeca fl uorodecyltrimethoxysilane.Also,our obtained ZnO nanowire-silicon pyramid hierarchical structures have quite a good performance of anti-re fl ection,which appear gray in the normal environment.And the mechanism for it is postulated.Importantly,some new phenomena,such as“high temperature” improving the growth of silicon pyramid,are also revealed.Besides,the physical mechanism for“high temperature”improving the growth of silicon pyramid and anisotropic etching of silicon substrate is discussed.It is indicated that the anisotropic behavior is attributed to small di ff erence in energy level(being a function of the crystal orientation)between the back-bond surface states.The method we proposed to achieve self-cleaning coating is versatile,reliable and low-cost,which is also compatible with contemporary micro-and nano-fabrication processes.

silicon pyramid,ZnO nanowires,superhydrophobic,hierarchical structures

10.7498/aps.66.096801

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11504264)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wuyizhi@tjpu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11504264).

?Corresponding author.E-mail:wuyizhi@tjpu.edu.cn