基于單個(gè)量子級(jí)聯(lián)激光器的大氣多組分測(cè)量方法?

周超 張磊 李勁松

(安徽大學(xué),光電信息獲取與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230601)

基于單個(gè)量子級(jí)聯(lián)激光器的大氣多組分測(cè)量方法?

周超 張磊 李勁松?

(安徽大學(xué),光電信息獲取與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230601)

(2016年12月21日收到;2017年1月17日收到修改稿)

利用單個(gè)新型中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器作為激光光源,結(jié)合長(zhǎng)程光學(xué)吸收池技術(shù)開(kāi)展了大氣多組分同時(shí)測(cè)量方法的研究.通過(guò)結(jié)合基于自適應(yīng)性Savitzky-Golay濾波的數(shù)據(jù)處理算法,有效地提高了系統(tǒng)檢測(cè)靈敏度和光譜分辨率.研究結(jié)果表明,在1 s的時(shí)間分辨率和1 atm壓力條件下,采用二次微分探測(cè)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)CO,N2O和H2O測(cè)量精度分別為8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm(1 ppb=10?9,1 ppm=10?6);通過(guò)提高信號(hào)平均時(shí)間,在最佳的積分時(shí)間(85 s)時(shí),系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)的最小檢測(cè)限分別為1.25 ppb(CO),1.15 ppb(N2O)和35.77 ppm(H2O).整個(gè)系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊,成本相對(duì)較低,通過(guò)選擇其他波段的量子級(jí)聯(lián)激光器的激光光源,即可實(shí)現(xiàn)對(duì)其他分子的實(shí)時(shí)分析.本系統(tǒng)可廣泛應(yīng)用于大氣化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究.

激光光譜,量子級(jí)聯(lián)激光器,大氣多組分,痕量探測(cè)

1 引 言

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程快速發(fā)展引起的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻,嚴(yán)重威脅著人們的身體健康.目前,全球環(huán)境和氣候變化已成為世界各國(guó)普遍關(guān)注的問(wèn)題,更是各國(guó)生態(tài)學(xué)、生物地球化學(xué)和環(huán)境科學(xué)界研究的熱點(diǎn)和前沿課題.定量地研究大氣中CO2,CH4及N2O等溫室氣體或痕量氣體的含量,有助于我們預(yù)測(cè)其未來(lái)的變化趨勢(shì)及其對(duì)氣候變化的影響.激光吸收光譜技術(shù)具有高靈敏度、高精度、高選擇性、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于大氣痕量氣體檢測(cè)、工業(yè)過(guò)程控制、城市污染源排放監(jiān)控等行業(yè)和領(lǐng)域.量子級(jí)聯(lián)激光器(quantum cascade laser,QCL)作為一種新型的半導(dǎo)體激光器,于1994年由美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)首先發(fā)明.近年來(lái),隨著QCL的不斷革新,為激光光譜技術(shù)(如:光聲光譜［1]或石英增強(qiáng)光聲光譜［2]、可調(diào)諧直接吸收光譜［3]、腔增強(qiáng)吸收光譜或腔衰蕩光譜［4]以及波長(zhǎng)調(diào)制光譜/頻率調(diào)制光譜等各類(lèi)調(diào)制光譜［5])和各類(lèi)光譜儀器的發(fā)展及其應(yīng)用［6,7]起到了巨大的推動(dòng)作用.

由于大氣污染物種類(lèi)繁多,性質(zhì)復(fù)雜,如何準(zhǔn)確可靠地診斷出各類(lèi)污染物的源和匯,為環(huán)境管理和治理提供可靠的決策依據(jù)具有重要的參考價(jià)值.實(shí)時(shí)原位的多個(gè)污染物同時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù),利用各類(lèi)污染物之間的相互關(guān)聯(lián)性,為污染源的可靠鑒別提供一種有效的途徑.近年來(lái),基于量子級(jí)聯(lián)激光光譜的大氣多組分氣體同時(shí)測(cè)量技術(shù)在國(guó)際上得到廣泛的應(yīng)用,如:德國(guó)馬克斯普朗克化學(xué)研究所Fischer課題組［8]和美國(guó)普林斯頓大學(xué)Zondlo課題組［9]分別利用室溫連續(xù)模式的分布反饋式QCL(@4.5μm)進(jìn)行了大氣CO和N2O同時(shí)測(cè)量研究;美國(guó)萊斯大學(xué)Tittel課題組利用單個(gè)連續(xù)分布式量子級(jí)聯(lián)激光器和帶間級(jí)聯(lián)激光器開(kāi)展了大氣CH4,N2O和H2CO等分子的測(cè)量研究［10?13],近年來(lái),該研究小組利用新型外腔式寬調(diào)諧QCL,實(shí)現(xiàn)了四個(gè)分子(H2O,HDO,N2O和CH4)的同時(shí)測(cè)量［14].近年來(lái),在我國(guó)亦有基于中紅外QCL激光光譜技術(shù)相關(guān)研究的大量報(bào)道,如重慶大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、山西大學(xué)以及中國(guó)科學(xué)院科研院所等［15?18],文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果顯示僅涉及一種分子或兩種分子的測(cè)量研究.

本文報(bào)道了基于新型QCL和長(zhǎng)程吸收池技術(shù)同時(shí)測(cè)量大氣CO,N2O和H2O的實(shí)驗(yàn)研究.利用QCL的寬調(diào)諧特性,在固定工作溫度下,通過(guò)快速改變注入電流,實(shí)現(xiàn)可同時(shí)覆蓋以上三種氣體分子吸收譜線的波長(zhǎng)掃描.與傳統(tǒng)上基于多個(gè)激光光源的光譜儀器系統(tǒng)相比,很大程度上簡(jiǎn)化了系統(tǒng)體積,且降低了系統(tǒng)成本.此外,在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中通過(guò)結(jié)合自適應(yīng)性Savitzky-Golay(S-G)濾波算法［19],在保證時(shí)間分辨率的前提下,有效提高了系統(tǒng)靈敏度和光譜分辨率.

2 激光光譜檢測(cè)原理

2.1朗伯-比爾定律

當(dāng)一束光通過(guò)吸收介質(zhì)時(shí),介質(zhì)引起光強(qiáng)衰減的因素主要有吸收效應(yīng)和散射效應(yīng).對(duì)應(yīng)均勻的介質(zhì),通常散射效應(yīng)可忽略不計(jì).依據(jù)朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law),入射光強(qiáng)I(v)和出射光強(qiáng)I0(v)之間變化關(guān)系為

式中α(v)為頻率v處的分子吸收系數(shù),包含著分子吸收線強(qiáng)S(T)和吸收線型?(v)信息,即α(v)=?(v)S(T)N0C,其中常數(shù)N0=2.6875×1019mol/cm3為標(biāo)準(zhǔn)狀況下(即T0=273.15 K,P0=1 atm)的分子數(shù)密度,C為待分析氣體分子濃度,L為光與分子相互作用的有效光程.可見(jiàn),分子吸收線強(qiáng)是一個(gè)對(duì)溫度T依賴(lài)的物理量,可通過(guò)查閱光譜數(shù)據(jù)庫(kù)(如:HITRAN Database［20])獲得.而吸收線型依賴(lài)于各類(lèi)物理效應(yīng),如低壓和高壓下,分子的吸收線型分別受Doppler加寬效應(yīng)和碰撞加寬效應(yīng)影響,對(duì)應(yīng)線型由高斯函數(shù)(Gaussian)和洛倫茲函數(shù)(Lorentzian)描述:

以上兩種線型皆滿足歸一化條件

∫γD和γL分別為高斯半寬和洛倫茲半寬.鑒于實(shí)際應(yīng)用的廣泛性,通常以高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù)卷積的形式,即Voigt函數(shù)描述各種壓力條件下的吸收線型,其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中

因此,實(shí)驗(yàn)中通過(guò)檢測(cè)樣品吸收后的激光光譜信號(hào)I(v),并以三階多項(xiàng)式函數(shù)擬合I(v)中非吸收部分?jǐn)?shù)據(jù)獲得I0(v),結(jié)合基于(1)—(5)式的線型擬合算法,可擬合出包含分子濃度信息的積分吸收面積Aera為

由(6)式可見(jiàn),在分子吸收線強(qiáng)S(T)和吸收池光程L已知的條件下,即可反演出吸收分子的濃度C.反之,利用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品,即可實(shí)現(xiàn)吸收池光程的校正.

2.2光譜窗的選擇

激光吸收光譜法主要是利用每個(gè)分子所具有的“獨(dú)特指紋”吸收譜特性,實(shí)現(xiàn)分子自身及分子之間(如同位素)的鑒別.通常,大多數(shù)氣體分子在整個(gè)紅外光譜范圍都具有豐富的吸收特性,如圖1所示,室溫下CO,N2O和H2O在0—10000 cm?1波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收譜線分布特性.由圖可見(jiàn),CO和N2O的強(qiáng)吸收譜線主要位于中紅外波長(zhǎng)范圍(400—4000 cm?1).由以上朗伯-比爾定律的描述可知,所選擇分子吸收譜線越強(qiáng),可實(shí)現(xiàn)的檢測(cè)靈敏度越高.針對(duì)多個(gè)氣體分子同時(shí)探測(cè)時(shí),還需考慮所選分子吸收譜線位于單個(gè)激光器輸出波長(zhǎng)范圍內(nèi),以滿足實(shí)際應(yīng)用中系統(tǒng)操作的簡(jiǎn)便性和高效性.此外,考慮到分子吸收干擾效應(yīng)的影響,本文最終選擇了2186.4 cm?1和2187.4 cm?1之間的一段大氣光譜窗,該光譜范圍同時(shí)包含了CO,N2O和H2O三個(gè)分子的吸收光譜,即使在1個(gè)大氣壓的壓力加寬條件下,也可避免分子之間的吸收干擾.

圖1CO,N2O和H2O紅外吸收譜線Fig.1.Infrared absorption lines of CO,N2O and H2O.

2.3S-G濾波算法

S-G濾波算法最初由Savitzky和Golay［19]于1964年提出,與傳統(tǒng)的移動(dòng)平均算法(對(duì)臨近的采樣點(diǎn)進(jìn)行平均計(jì)算)相比,該算法是一種基于局域多項(xiàng)式最小二乘法擬合的濾波方法,如圖2所示,第i個(gè)點(diǎn)的濾波值是通過(guò)對(duì)第i?2至i+2(共計(jì)5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),即濾波窗寬為5時(shí))之間5個(gè)采樣點(diǎn)的多項(xiàng)式擬合,利用獲得多項(xiàng)式函數(shù)計(jì)算出第i個(gè)點(diǎn)的濾波值.該濾波方法實(shí)現(xiàn)濾除噪聲的同時(shí)可以確保原始信號(hào)的形狀、寬度不變.基于S-G濾波的基本原理,本文建立的自適應(yīng)S-G濾波算法主要包括以下4個(gè)步驟:1)選擇適當(dāng)?shù)臑V波窗大小;2)選擇低階多項(xiàng)式對(duì)選定的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合;3)通過(guò)最小二乘法獲取最佳的多項(xiàng)式系數(shù),并計(jì)算出選定區(qū)域中心位置的濾波值;4)向右平移1個(gè)采樣點(diǎn),重復(fù)以上濾波過(guò)程,以此類(lèi)推,完成整個(gè)輸入信號(hào)的濾波處理.相比于小波變換技術(shù),該算法中僅涉及兩個(gè)濾波參數(shù):濾波窗和多項(xiàng)式階數(shù).實(shí)際應(yīng)用中,濾波參數(shù)過(guò)低,濾波的信噪比提高有限,而濾波參數(shù)過(guò)高易導(dǎo)致信號(hào)吸收峰減弱,產(chǎn)生濾波失真現(xiàn)象.為了實(shí)現(xiàn)以上最佳濾波過(guò)程,本文引入兩個(gè)額外的評(píng)判條件:濾波后信號(hào)與參考信號(hào)的相關(guān)度R和濾波后信號(hào)與參考信號(hào)中心吸收位置的差值δ.R越高代表濾波后信噪比越高,但是過(guò)度的濾波易造成信號(hào)吸收峰值消弱;δ越小說(shuō)明濾波衰減越小,越接近真實(shí)信號(hào),從而確保實(shí)現(xiàn)濾波信號(hào)的保真拾取,詳細(xì)介紹見(jiàn)參考文獻(xiàn)[21].除了以上濾波去噪過(guò)程,本算法中同時(shí)進(jìn)行微分運(yùn)算,其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中s=0時(shí)為濾波過(guò)程,s＞0時(shí)為微分過(guò)程;n為多項(xiàng)式階數(shù);2m+1為采樣點(diǎn)數(shù);為評(píng)估t點(diǎn)處s階微分時(shí)第i個(gè)點(diǎn)的卷積權(quán)重系數(shù),可表達(dá)為

其中(2m)(k)為廣義階乘函數(shù),多項(xiàng)式函數(shù),定義為

從以上描述可見(jiàn),本文所建立的S-G濾波模型可同時(shí)實(shí)現(xiàn)光譜信號(hào)的降噪處理和微分計(jì)算.通過(guò)濾波降噪處理可提高光譜的信噪比,而微分處理有利于提高光譜的分辨率.S-G濾波算法的重要特性是只需考慮兩個(gè)濾波參數(shù)(即多項(xiàng)式擬合階數(shù)和濾波窗大小),與目前廣泛使用的小波變換算法(濾波參數(shù)包括:小波母函數(shù)類(lèi)型,閾值策略,閾值大小和分解尺度等)相比［22],在濾波參數(shù)的最優(yōu)化方面具有顯著的優(yōu)勢(shì),更易快速實(shí)現(xiàn)信號(hào)的最佳化濾波處理.

圖2 基于局域多項(xiàng)式最小二乘法擬合的濾波示意圖Fig.2.Illustration of least-squares smoothing by locally if tting a low-order polynomial to fi ve input samples.

眾所周知,波長(zhǎng)調(diào)制光譜(WMS)技術(shù)作為一種高靈敏的相敏檢測(cè)方法,已被廣泛應(yīng)用于大氣痕量氣體濃度測(cè)量［5].WMS中二次諧波信號(hào)因其具有較好的分辨率特性及其信號(hào)幅值與氣體濃度的線性依賴(lài)關(guān)系,常被選取用于氣體濃度的測(cè)量.然而基于半導(dǎo)體激光器的WMS技術(shù)在應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題是:通過(guò)注入電流實(shí)現(xiàn)激光頻率掃描和調(diào)制將同時(shí)引起激光功率的變化,即產(chǎn)生強(qiáng)度調(diào)制或殘余振幅調(diào)制,從而影響測(cè)量結(jié)果的可靠性.本文利用基于S-G濾波的二次微分算法,對(duì)原始的直接吸收信號(hào)進(jìn)行處理,該信號(hào)不包含任何的調(diào)制成分,可有效地避免傳統(tǒng)的WMS技術(shù)中強(qiáng)度調(diào)制的影響.通過(guò)模擬研究證明,該方法與WMS技術(shù)具有相同的寬動(dòng)態(tài)范圍.此外,該方法很大程度上減少了相關(guān)硬件(如鎖相放大器和信號(hào)發(fā)生器等)的使用,有利于系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化和整體成本的降低.

3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示,激光光源是瑞士Alpes公司生產(chǎn)的室溫連續(xù)模式QCL,該激光器由溫度控制器(Starter Kit,Alpes)和電流控制器(LDX 3232,ILX Lightwave)控制,在工作溫度253—303 K范圍內(nèi),輸出波長(zhǎng)調(diào)諧范圍為2182—2198 cm?1,最高輸出功率可達(dá)30 mW.當(dāng)激光器工作溫度和偏置電流分別設(shè)定在295 K和400 mA時(shí),以低頻(100 Hz)三角波電信號(hào)(幅值1.5 V)驅(qū)動(dòng)QCL掃描電流,即可實(shí)現(xiàn)2186.4—2187.4 cm?1波長(zhǎng)范圍的輸出.激光器出射光束首先經(jīng)過(guò)一自行設(shè)計(jì)的聚焦準(zhǔn)直系統(tǒng)(mirror objective),隨后透過(guò)一氟化鈣鏡片(用于耦合另一可見(jiàn)光激光器(trace laser),便于調(diào)節(jié)光路),再由一離軸拋物面鏡耦合到長(zhǎng)程光學(xué)吸收池(AMAC-76,Aerodyne Research Inc.)內(nèi),光束在吸收池內(nèi)多次反射后,最終出射光由另一離軸拋物面鏡聚焦到熱電制冷的碲鎘汞(VI-4TE-5,Vigo Systems)探測(cè)器光敏面中.探測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào),輸出到數(shù)據(jù)采集卡(NI-6212,NI公司),通過(guò)模數(shù)轉(zhuǎn)換最終輸入到計(jì)算機(jī)中.實(shí)驗(yàn)中,整個(gè)系統(tǒng)的控制和信號(hào)分析由自行編寫(xiě)的Labveiw軟件自動(dòng)完成.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3.(color online)Schematic diagram of experimental setup.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)中首先利用購(gòu)于南京特種氣體有限公司的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品(CO濃度2.2 ppm,1 ppm=10?6,N2O濃度2.1 ppm)對(duì)長(zhǎng)程光學(xué)吸收池的有效光程進(jìn)行校正,即通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的CO和N2O直接吸收光譜,結(jié)合基于以上理論公式(1)—(6)的數(shù)據(jù)處理算法,獲得實(shí)際吸收光程為41 m.為了滿足未來(lái)開(kāi)展開(kāi)放式測(cè)量大氣CO和N2O的應(yīng)用需求,本文在室溫和1 atm條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的性能進(jìn)行初步評(píng)估,實(shí)驗(yàn)中通過(guò)實(shí)時(shí)測(cè)量室內(nèi)空氣中CO,N2O和H2O三個(gè)分子在2186.4—2187.4 cm?1之間的吸收光譜信號(hào),對(duì)應(yīng)的分子吸收譜線分別為 2186.639,2187.099和2186.920 cm?1,如圖4(a)所示.本實(shí)驗(yàn)中信號(hào)平均時(shí)間設(shè)定約為0.9 s,加上信號(hào)實(shí)時(shí)處理和保存所需的時(shí)間,最終時(shí)間分辨率為1 s.由圖4可見(jiàn),受壓力加寬效應(yīng)的影響,1 atm下相鄰N2O和H2O兩個(gè)分子的吸收光譜信號(hào)存在一定的重疊現(xiàn)象,從而給分子濃度的反演帶來(lái)一定的影響.為此,本文在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中采用了基于非線性最小二乘算法的(Levenberg-Marquardt)算法的多峰擬合技術(shù)將三個(gè)分子各自的吸收光譜很好地分離出來(lái),典型的擬合結(jié)果如圖4(a)所示.最后,結(jié)合以上激光吸收光譜的理論公式、已知的物理常數(shù)(樣品溫度、壓力和吸收光程)及相關(guān)的分子光譜參數(shù),反演出室內(nèi)空氣中CO,N2O和H2O濃度分別為414 ppb(1 ppb=10?9),325 ppb和1.27%.從圖4(b)擬合的殘差(實(shí)驗(yàn)值?理論值)可見(jiàn),吸收光譜信號(hào)中包含著來(lái)自系統(tǒng)的各種微弱噪聲.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)實(shí)驗(yàn)獲得的原始吸收光譜和理論擬合的結(jié)果;(b)擬合殘差Fig.4.(color online)(a)The experimental absorption spectrum and the corresponding theoretical fi tting results;(b)residual plot.

目前,信號(hào)多次平均是一種公認(rèn)的提高光譜信噪比的方法,但是該方法是一種耗時(shí)的計(jì)算過(guò)程,且依賴(lài)于數(shù)據(jù)采集設(shè)備的性能,信號(hào)平均次數(shù)越多,需要的計(jì)算時(shí)間越長(zhǎng).顯然,對(duì)于高時(shí)間分辨率的測(cè)量要求,信號(hào)平均的方法存在一定的局限性.本文利用自行編寫(xiě)的基于S-G濾波技術(shù)的數(shù)字信號(hào)處理算法,對(duì)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行雙重處理.首先,通過(guò)S-G平滑濾波對(duì)原始光譜信號(hào)進(jìn)行降噪處理,提高光譜信噪比;再利用微分算法對(duì)去噪后的光譜信號(hào)進(jìn)行二次微分運(yùn)算,以提高光譜分辨率.整個(gè)信號(hào)濾波處理過(guò)程中,耗時(shí)可忽略不計(jì).通過(guò)綜合對(duì)比,最終選擇對(duì)原始信號(hào)進(jìn)行二次微分處理.以圖4中的原始數(shù)據(jù)為例,實(shí)驗(yàn)中對(duì)應(yīng)平滑濾波去噪處理過(guò)程的濾波窗寬和多項(xiàng)式階數(shù)分別為45和5;而二次微分處理過(guò)程選擇的濾波窗寬和多項(xiàng)式階數(shù)分別為75和5,最終獲得的二次微分信號(hào)及與原始信號(hào)對(duì)比結(jié)果如圖5所示.以圖5中H2O吸收譜線為例,S-G濾波處理前后的光譜信噪比分別為73和289,從而實(shí)現(xiàn)信噪比提高幅度近4倍.相比于傳統(tǒng)的基于數(shù)字鎖相的二次諧波探測(cè)方法,本文提出的基于S-G濾波的二次微分探測(cè)方法具有更好的靈活性,無(wú)需依賴(lài)額外的硬件設(shè)備,可廣泛地用于大氣痕量氣體測(cè)量研究.

圖5 (a)實(shí)驗(yàn)獲得的原始吸收光譜和(b)S-G濾波后的二次微分信號(hào)Fig.5.(a)The experimental absorption spectroscopy and(b)the corresponding quadratic di ff erential signal based on S-G fi lter.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)實(shí)時(shí)的濃度測(cè)量結(jié)果及(b)響應(yīng)的Allan偏差Fig.6.(color online)(a)Real-time measured CO,N2O and H2O concentrations and(b)the Allan deviation plot of these three species.

此外,為了進(jìn)一步衡量系統(tǒng)的性能,在1 s的時(shí)間分辨率和1 atm壓力條件下,對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)測(cè)量分析.圖6給出了部分時(shí)刻段連續(xù)測(cè)量的濃度結(jié)果及對(duì)應(yīng)的Allan變量分析結(jié)果［23].分析結(jié)果表明系統(tǒng)在1 s的時(shí)間分辨率條件下,CO,N2O和H2O測(cè)量精度分別為8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm;而通過(guò)提高平均時(shí)間,在最佳的平均時(shí)間(85 s)時(shí),系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)的檢測(cè)限分別為1.25 ppb,1.15 ppb和35.77 ppm,該靈敏度可完全用于實(shí)際大氣的測(cè)量.

5 結(jié) 論

本文采用新穎的中紅外QCL作為激光光源,結(jié)合長(zhǎng)程光學(xué)吸收池技術(shù)開(kāi)展了多個(gè)大氣組分同時(shí)測(cè)量方法的研究.在數(shù)據(jù)處理中通過(guò)結(jié)合自適應(yīng)性S-G濾波算法,有效地提高了系統(tǒng)靈敏度和光譜分辨率.研究結(jié)果表明,在1 s的時(shí)間分辨率和1 atm壓力條件下,CO,N2O和H2O測(cè)量精度分別為8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm;通過(guò)提高信號(hào)平均時(shí)間,在最佳的平均時(shí)間(85 s)時(shí),系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)的檢測(cè)限分別為1.25 ppb(CO),1.15 ppb(N2O)和35.77 ppm(H2O).整個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊,成本相對(duì)較低,通過(guò)選擇其他波段的QCL激光光源,即可實(shí)現(xiàn)對(duì)其他分子的實(shí)時(shí)分析.本系統(tǒng)可廣泛應(yīng)用于大氣化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究.

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PACS:42.62.Fi,07.07.Df,42.15.Eq,07.88.+yDOI:10.7498/aps.66.094203

Detection of atmospheric multi-component based on a single quantum cascade laser?

Zhou Chao Zhang LeiLi Jin-Song?

(Key Laboratory of Opto-Electronic Information Acquisition and Manipulation of Ministry of Education,Anhui University,Hefei 230601,China)

21 December 2016;revised manuscript

17 January 2017)

Quantum cascade lasers(QCLs)are relatively new sources of mid-infrared radiation(between 2.5μm and 25μm),and are very well suited to the application of in- fi eld trace gas sensing,mainly due to their superiority of being robust,compact,wavelength-versatile,narrow line width and low power consumption.All these advantages make the laser absorption spectroscopy based on QCL light sources become one of the most popular technologies for the quantitative chemical detection in a variety of fi elds including atmospheric environmental monitoring,chemical analysis,industrial process control,medical diagnostics,security or bio-medical studies,etc.

In the present work,a highly sensitive mid-infrared gas sensor employing a single continuous-wave distributed feedback QCL and an astigmatic multi-path optical absorption cell is demonstrated for the simultaneous measurement of atmospheric carbon monoxide(CO),nitrous oxide(N2O)and water vapor(H2O).By combining with an adaptive Savitzky-Golay(S-G) fi lter signal processing algorithm,the detection sensitivity and spectral resolution of the QCL sensor system are signi fi cantly improved.Compared with the traditional wavelet transform based signal de-noising technique,the developed adaptive S-G smoothing fi lter shows obvious advantages in terms of computational efficiency and selection of the optimal fi lter parameters,namely only two fi lter parameters(the width of the smoothing window and the degree of the smoothing polynomial)need to be considered.Currently,the QCL sensor system is estimated for the long term measurement of ambient air in laboratory environment.The results show that measurement precisions of 8.20 ppb(1 ppb=10?9)for CO,7.90 ppb for N2O,and 64.00 ppm(1 ppm=10?6)for H2O at 1 s time resolution and 1 atmospheric pressure(atm)are obtained by using the quadratic di ff erential detection scheme,which can be further improved to 1.25 ppb(for CO),1.15 ppb(for N2O)and 35.77 ppm(for H2O)by increasing average time up to 85 s,respectively.On the whole,the QCL sensor system has signi fi cant features of portability and low-cost,moreover,it can be easily modi fi ed for the real-time analysis of other gas molecules through the choosing of corresponding QCL light sources.The QCL gas sensor can be widely used in the fi eld of atmospheric chemistry and other applications.Future work will focus on H2O induced broadening coefficients for CO and N2O transitions near 4.57μm,which will be updated for the developed multi-species QCL sensor system,thus resolving the in fl uence of water vapor broadening e ff ect and achieving the measurement of gas concentration in a high humid environment with sub-percent precision.

laser spectroscopy,quantum cascade laser,multi atmospheric species,trace detection

10.7498/aps.66.094203

?國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2016YFC0302202)、國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61675005,61440010)、安徽省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):1508085MF118)、安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):1501041136)、安徽省留學(xué)回國(guó)人員科技活動(dòng)資金(批準(zhǔn)號(hào):J05015143)、安徽大學(xué)人才引進(jìn)基金(批準(zhǔn)號(hào):10117700014)和學(xué)校創(chuàng)新訓(xùn)練和科研訓(xùn)練計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):J10118515790,J10118520289)資助的課題.

?通信作者.E-mail:jingsong_li@ahu.edu.cn

*Project supported by the National Key Research and Development Program of China(Grant No.2016YFC0302202),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61675005,61440010),the Natural Science Fund of Anhui Province,China(Grant No.1508085MF118),the Key Science and Technology Development Program of Anhui Province,China(Grant No.1501041136),the Anhui Scholarship Council of China(Grant No.J05015143),the Anhui University Personnel Recruiting Project of Academic and Technical Leaders,China(Grant No.10117700014),and the Undergraduate Research Program,China(Grant Nos.J10118515790,J10118520289).

?Corresponding author.E-mail:jingsong_li@ahu.edu.cn