基于流動(dòng)注射光度法同時(shí)測(cè)定催化劑浸漬液中CoO/MoO3

曾明國(guó)，李永生，趙煬，杜鑫

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基于流動(dòng)注射光度法同時(shí)測(cè)定催化劑浸漬液中CoO/MoO3

曾明國(guó)，李永生，趙煬，杜鑫

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

基于Mo(Ⅵ)-抗壞血酸、Co(Ⅱ)-KSCN反應(yīng)體系和流動(dòng)注射光度法，建立了一個(gè)全新的催化劑浸漬液中超高濃度CoO/MoO3的同時(shí)測(cè)定系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)：Co(Ⅱ)與KSCN絡(luò)合物是由K2Co(SCN)4和K4Co(SCN)6構(gòu)成，利用后者可定量Co(Ⅱ)；Co(Ⅱ)對(duì)Mo(Ⅵ)-抗壞血酸反應(yīng)有抑制作用，會(huì)干擾Mo(Ⅵ)測(cè)定；本研究利用Co(Ⅱ)的抑制作用，人為在測(cè)Mo(Ⅵ)的顯色劑中加入一定量的硝酸鈷，解決了該干擾問(wèn)題。另外，對(duì)測(cè)定Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)用的顯色劑中的成分及濃度、進(jìn)樣體積、反應(yīng)溫度等相關(guān)影響因素進(jìn)行了優(yōu)選，得到的結(jié)果是：測(cè)定Mo(Ⅵ)的顯色劑由15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))抗壞血酸、10 g·L-1硝酸鈷(以CoO計(jì))及0.1 mol·L-1硫酸組成，測(cè)定Co(Ⅱ)的顯色劑由37.5% KSCN、0.1 mol·L-1NaAc-HAc (pH 5.8)組成；MoO3和CoO的測(cè)定范圍分別為10～100 g·L-1和5～50 g·L-1，檢出限分別為2.1 g·L-1和1.3 g·L-1, RSD<1.2% (= 11)，回收率為98%～104%，分析速度為20樣/小時(shí)。

鈷鉬離子；同時(shí)測(cè)定；流動(dòng)注射；催化劑；浸漬液；石油；化學(xué)分析

引 言

鈷鉬催化劑有優(yōu)異的加氫脫硫性能，常用于汽油加氫脫硫精制以提高油品質(zhì)量[1]；同時(shí)，其在煤變油以及生物柴油等石油替代品的加氫脫氧精制[2]、Claus反應(yīng)尾氣加氫轉(zhuǎn)化[3]、水煤氣變換[4]以及合成氨工業(yè)[5]中也有廣泛的應(yīng)用。鈷鉬催化劑制備常用共浸法，其過(guò)程是將g-Al2O3載體浸漬于鉬酸銨/硝酸鈷混合液內(nèi)一定時(shí)間后，烘干、焙燒而成。由于鉬酸銨在水中溶解度較小，但易溶于堿液，因此生產(chǎn)者一般是用一定濃度氨水配制高濃度鉬酸銨作為浸漬液，但氨水有腐蝕性且易揮發(fā)。研究表明[6-7]：當(dāng)浸漬液中Co/Mo摩爾比在0.45左右時(shí)，就可保證催化劑的催化性能和效率。因此，鉬酸銨/硝酸鈷共浸液的溶劑可用水溶液替代氨水，這樣更利于環(huán)保和安全生產(chǎn)。

由于考察催化劑性能時(shí)，都用MoO3和CoO來(lái)表示浸漬液中鉬酸銨和硝酸鈷的含量，因此，對(duì)于鈷鉬催化劑生產(chǎn)，MoO3和CoO含量就成了兩個(gè)重要的監(jiān)測(cè)指標(biāo)。如果能快速、準(zhǔn)確同時(shí)測(cè)定共浸水溶液中二者的含量，這將對(duì)保證催化劑的催化性能及提高催化劑產(chǎn)率具有重要意義。

目前，Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的檢測(cè)方法主要有分光光度法、催化動(dòng)力學(xué)光度法、化學(xué)發(fā)光法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法等。鈷/鉬的催化動(dòng)力學(xué)光度法主要利用其對(duì)某些氧化變色反應(yīng)的催化作用來(lái)間接定量Co(Ⅱ)[8]、Mo(Ⅵ)[9-11]。Co(Ⅱ)的化學(xué)發(fā)光法[12-14]是利用其對(duì)魯米諾、焦棓酸等發(fā)光試劑的氧化發(fā)光反應(yīng)的催化作用來(lái)進(jìn)行定量。但這些方法的測(cè)定范圍都在微量水平。對(duì)于Mo(Ⅵ)化學(xué)發(fā)光法[15-16]，則通常是先將Mo(Ⅵ)還原為Mo(Ⅲ)，后者再與魯米諾在一定條件下產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。為了精確控制反應(yīng)，化學(xué)發(fā)光法通常會(huì)與流動(dòng)注射分析(flow injection analysis, FIA)聯(lián)用[14-17]。原子吸收、原子發(fā)射光譜法[18-25]也常用于痕量鈷和鉬的測(cè)定，并具有精度高、檢出限低以及抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但所需儀器昂貴，不適合工業(yè)在線監(jiān)測(cè)。目前測(cè)定催化劑中活性組分CoO和MoO3的行標(biāo)法都是手工光度法[26]，其原理是利用Co(Ⅱ)與亞硝基R鹽反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物去定量CoO，利用Mo(Ⅵ)還原成Mo(Ⅴ)后再與硫氰酸鹽絡(luò)合生成血紅色絡(luò)合物去定量Mo(Ⅵ)；光度法優(yōu)點(diǎn)是儀器便宜，但操作煩瑣，且只能在化學(xué)平衡態(tài)下測(cè)定，分析速度很慢。此外上述諸方法，只能用于微量或痕量Co(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)的分析，若要強(qiáng)行用于浸漬液中高濃度Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的檢測(cè)，則要先進(jìn)行上萬(wàn)倍稀釋?zhuān)@將會(huì)導(dǎo)致極大的稀釋誤差。

因此，基于FIA可定時(shí)定量控制反應(yīng)的特點(diǎn)[27-28]，與光度法結(jié)合，張紅等[29]利用NH4SCN-抗壞血酸-Mo(Ⅵ)反應(yīng)體系、杜鑫等[30]利用KH2PO4-抗壞血酸-Mo(Ⅵ)反應(yīng)體系，分別對(duì)高濃度Mo(Ⅵ)的FIA測(cè)定方法進(jìn)行了研究，但結(jié)果表明，Co(Ⅱ)對(duì)Mo(Ⅵ)的測(cè)定有干擾，不能用于Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)共浸液的測(cè)定。因此，本文對(duì)此進(jìn)行深入研究，以期解決此問(wèn)題，并建立一種同時(shí)快速自動(dòng)測(cè)定Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

本實(shí)驗(yàn)所用主要儀器有FIA-3100型流動(dòng)注射處理儀(北京吉天儀器公司)、AUW120D型電子天平（日本島津公司）、UV-1800PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)公司)、DF-101S集熱式水浴恒溫加熱磁力攪拌器(杭州科豐儀器公司)。

本實(shí)驗(yàn)所用試劑有(NH4)6Mo7O24·4H2O、98%濃硫酸、冰醋酸、抗壞血酸、Co(NO3)2·6H2O、無(wú)水乙酸鈉(成都市科龍化工試劑廠)、硫氰酸鉀(天津瑞金特化學(xué)品公司)，均為分析純。

1.2 試劑配制

測(cè)Mo(Ⅵ)用顯色劑(R1)：稱(chēng)取15.0 g抗壞血酸置于100 ml燒杯中，再加入10.0 ml硝酸鈷儲(chǔ)備液和5.0 ml硫酸(2 mol·L-1)，用水溶解后，轉(zhuǎn)入100 ml容量瓶，定容。

測(cè)Co(Ⅱ)用顯色劑(R2)：稱(chēng)取37.5 g KSCN、0.92 g無(wú)水乙酸鈉置于100 ml燒杯中用水溶解，再加入0.24 ml冰醋酸，移至100 ml容量瓶?jī)?nèi)，定容。

鉬酸銨儲(chǔ)備液(125.0 g·L-1，以MoO3計(jì))：稱(chēng)取76.68 g (NH4)6Mo7O24·4H2O于500 ml燒杯中，加適量水溶解，移至500 ml容量瓶中，定容，搖勻。

硝酸鈷儲(chǔ)備液(100.0 g·L-1，以CoO計(jì))：稱(chēng)取194.28 g Co(NO3)2·6H2O置于500 ml的燒杯中，用水溶解，攪拌，完全溶解后移至500 ml容量瓶中，用水定容至刻度。

Mo(Ⅵ)/Co(Ⅱ)混標(biāo)液：分別取不同體積的上述鉬酸銨和硝酸鈷儲(chǔ)備液，混合配制成6種不同含量混標(biāo)液，其MoO3和CoO的含量分別為：10 g·L-1+50 g·L-1，30 g·L-1+40 g·L-1，50 g·L-1+30 g·L-1，70 g·L-1+20 g·L-1，90 g·L-1+10 g·L-1，100 g·L-1+5 g·L-1。上述試劑配制用水均為去離子水。

1.3 測(cè)定原理

Mo(Ⅵ)測(cè)定原理：在酸性條件下，MoO42-縮聚成七聚鉬同多酸，然后用抗壞血酸將鉬同多酸還原成鉬同多藍(lán)，在620 nm處測(cè)定其吸光度值定量Mo(Ⅵ)。具體反應(yīng)方程式如下

7MoO42-+8H++ 4H2O (1)

(鉬同多酸)

[Mo(Ⅵ)Mo(Ⅵ)6O24]6-+ C6H8O6

[Mo(Ⅴ)Mo(Ⅵ)6O24]7-+C6H6O6(2)

(鉬同多藍(lán))

Co(Ⅱ)測(cè)定原理：在一定條件下，Co(Ⅱ)與KSCN反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，然后在620 nm處測(cè)定絡(luò)合物的吸光度來(lái)定量Co(Ⅱ)。

為了確定Co(Ⅱ)/KSCN絡(luò)合物的絡(luò)合比，進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，得到圖1?？梢钥闯?，當(dāng)Co(Ⅱ)濃度不變，逐漸增加KSCN濃度，產(chǎn)物在512、620 nm處有兩個(gè)吸收峰。以產(chǎn)物在512、620 nm處吸光度值為縱坐標(biāo)、KSCN濃度為橫坐標(biāo)，得圖1內(nèi)的插圖。從該插圖可以看出，隨著KSCN濃度的增加，512 nm處的吸光度曲線斜率由大逐漸變小，而620 nm處吸光度曲線斜率由小逐漸變大，二者變化趨勢(shì)不同，說(shuō)明絡(luò)合產(chǎn)物中有兩種物質(zhì)。為了進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)物，用斜率比法對(duì)512 nm處產(chǎn)物的絡(luò)合比進(jìn)行了測(cè)定，得到結(jié)果是：KSCN過(guò)量時(shí)Co(Ⅱ)-吸光度的響應(yīng)曲線方程為= 32.91Co(Ⅱ)+ 0.0052，Co(Ⅱ)過(guò)量時(shí)去除Co(Ⅱ)背景吸光度值后KSCN-吸光度的響應(yīng)曲線方程為= 7.55KSCN+ 0.0045，由此得到SCN-/Co(Ⅱ) 絡(luò)合比為32.91:7.55 ≈ 4:1。用連續(xù)變化法和摩爾比率法得到的絡(luò)合比與此結(jié)果一致，所以在512 nm處有最大吸收的物質(zhì)是K2Co(SCN)4。然后，用斜率比法對(duì)620 nm處產(chǎn)物的絡(luò)合比也進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果是：KSCN過(guò)量時(shí)Co(Ⅱ)-吸光度的擬合曲線方程為= 2.43Co(Ⅱ)+ 0.01，Co(Ⅱ)過(guò)量時(shí)去除Co(Ⅱ)本身的吸光度后得到的KSCN-吸光度擬合曲線方程為=0.373KSCN+ 0.002，由此得到SCN-/Co(Ⅱ)絡(luò)合比為2.43:0.37 ≈ 6:1。用連續(xù)變化法得到的結(jié)果也相同，所以在620 nm處有最大吸收的物質(zhì)是K4Co(SCN)6。

因此，測(cè)定Co(Ⅱ)的反應(yīng)確定為

Co2++ 6SCN-Co(SCN)64-(620nm) (3)

另外在620 nm處用摩爾比率法測(cè)絡(luò)合比時(shí)發(fā)現(xiàn)，KSCN繼續(xù)增加，響應(yīng)曲線逐漸向上彎曲，甚至當(dāng)KSCN超過(guò)Co30倍以上依然是向上彎曲的趨勢(shì)，猜想這是式(3)的逆反應(yīng)所致。隨后，用連續(xù)變化法的數(shù)據(jù)計(jì)算了該物質(zhì)的解離度()，得到= 0.122，不穩(wěn)= 0.019，此數(shù)據(jù)表明，該絡(luò)合產(chǎn)物穩(wěn)定性較差，的確存在逆向解離過(guò)程。

1.4 FIA系統(tǒng)及測(cè)定過(guò)程

同時(shí)測(cè)定Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)的FIA系統(tǒng)見(jiàn)圖2，測(cè)定時(shí)按下列程序進(jìn)行。

P1, P2—peristaltic pump; V—multi-functional value; S—sample; R1, R2— chromogenic agent; SL1, SL2—sampling loop; RL1, RL2—reagent loop; RC—reaction coil; C—current-carrying; Rec.—recorder; L1,L2—connecting tube between quantitative loop and tee joint; W—waste

（1）Mo(Ⅵ)采樣 蠕動(dòng)泵(P1)轉(zhuǎn)動(dòng)，P2停止，多功能采樣閥(Ⅴ)處于“position Ⅰ”；混合樣品(S)、測(cè)鉬用顯色劑(R1)在P1的抽吸作用下分別充滿樣品定量環(huán)1(SL1)、Mo(Ⅵ)顯色劑定量環(huán)1(RL1)，多余的混合樣品和顯色劑排廢；與此同時(shí)，載流(C)在P1的推動(dòng)下，經(jīng)過(guò)旁路、反應(yīng)盤(pán)管(RC)進(jìn)入流通式檢測(cè)器(D)中，并由其輸出一條穩(wěn)定的空白基線信號(hào)，由記錄儀(Rec.)記錄。

（2）Mo(Ⅵ)注入及Co(Ⅱ)采樣 P1停止，P2轉(zhuǎn)動(dòng)，采樣閥轉(zhuǎn)自“position Ⅱ”；載流將“混合樣品塞”和“Mo(Ⅵ)的顯色劑塞”推入RC中，進(jìn)行合并及反應(yīng)，生成與Mo(Ⅵ)相關(guān)的有色產(chǎn)物，并流進(jìn)檢測(cè)器，在620 nm波長(zhǎng)下檢測(cè)其吸光度值；與此同時(shí)，混合樣品、測(cè)鈷用顯色劑(R2)又在P2的抽吸作用下充滿樣品定量環(huán)2(SL2)和Co(Ⅱ)顯色劑定量環(huán)2(RL2)。

（3）Co(Ⅱ)注入及Mo(Ⅵ)采樣 P1轉(zhuǎn)動(dòng)，P2停止，采樣閥返回“position Ⅰ”；載流將“混合樣品塞”和“Co(Ⅱ)的顯色劑塞”推入反應(yīng)盤(pán)管，并進(jìn)行合并和反應(yīng)，生成的Co(Ⅱ)/KSCN絡(luò)合物流入光度檢測(cè)器，也在620 nm波長(zhǎng)下檢測(cè)；與此同時(shí)，混合樣品(S)、測(cè)鉬用顯色劑(R1)又第2次在P1的抽吸作用下充滿SL1和RL1，為第2次測(cè)定做準(zhǔn)備。

步驟（2）、（3）循環(huán)，實(shí)現(xiàn)Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的同時(shí)測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本研究設(shè)計(jì)了一個(gè)新的同時(shí)測(cè)定Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的系統(tǒng)，鈷/鉬檢測(cè)共用同一個(gè)流通式檢測(cè)器?？紤]到合并帶法顯色劑會(huì)被載流稀釋?zhuān)韵冗x定了一個(gè)較大顯色劑定量環(huán)體積(RL1和RL2均為220 μl)。然后，在此基礎(chǔ)上考察了各參數(shù)對(duì)靈敏度、響應(yīng)曲線線性范圍以及線性相關(guān)系數(shù)的影響。由于測(cè)定Mo(Ⅵ)時(shí)共存的Co(Ⅱ)有負(fù)干擾，所以采用飽和法，在測(cè)定Mo(Ⅵ)的顯色劑中添加了一定量硝酸鈷干擾物質(zhì)，使干擾趨于穩(wěn)定。

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)確定

圖3(a)表明：KSCN在400～800 nm范圍內(nèi)無(wú)吸收(曲線1)，Co(Ⅱ)在520 nm處有最大吸收(曲線2)，二者的絡(luò)合產(chǎn)物在520、620 nm處都有最大吸收(曲線3、4)；為避免Co(Ⅱ)本身顏色的干擾，本系統(tǒng)的測(cè)定波長(zhǎng)選擇在620 nm。另外，鉬酸銨溶液本身無(wú)色，與Co(Ⅱ)不反應(yīng)，二者混合后也不影響Co(Ⅱ)絡(luò)合產(chǎn)物的最大吸收。圖3(b)表明：鉬酸銨還原產(chǎn)物在600～800 nm范圍內(nèi)有吸收，在730 nm有最大吸收峰。為了能在相同波長(zhǎng)下測(cè)定Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)，在600～700 nm范圍內(nèi)對(duì)Mo(Ⅵ)的線性響應(yīng)進(jìn)行了考察，結(jié)果顯示在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)Mo(Ⅵ)響應(yīng)曲線的線性都很好(>0.9990)。綜合考慮，最后選定620 nm波長(zhǎng)作為Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的共用檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.2 顯色劑成分確定

FIA系統(tǒng)的初始實(shí)驗(yàn)條件定為：測(cè)Mo(Ⅵ)用的顯色劑為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))抗壞血酸 + 0.2 mol·L-1硫酸，測(cè)Co(Ⅱ)用的顯色劑為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KSCN + 0.1 mol·L-1NaAc-HAc(pH 5.8)；Mo(Ⅵ)注入體積為60 μl，Co(Ⅱ)注入體積為90 μl；系統(tǒng)總流量為2.0 ml·min-1；水浴溫度為25℃。

2.2.1 測(cè)Mo(Ⅵ)顯色劑中Co(Ⅱ)的加入量 80 g·L-1和160 g·L-1(以MoO3計(jì))鉬酸銨標(biāo)液作為測(cè)試樣品，向其中添加等體積的不同濃度硝酸鈷，然后測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸光度，其結(jié)果見(jiàn)圖4內(nèi)插圖?？梢钥闯觯汉珻o(Ⅱ)的Mo(Ⅵ)標(biāo)液比不含Co(Ⅱ)的Mo(Ⅵ)標(biāo)液響應(yīng)值低，這表明Co(Ⅱ)的確對(duì)Mo(Ⅱ)的測(cè)定有負(fù)干擾；當(dāng)Mo(Ⅵ)標(biāo)液中添加的Co(Ⅱ)達(dá)到8.0 g·L-1(10 g·L-1CoO)后，Mo(Ⅵ)-VC產(chǎn)物的吸光度不再受其中Co(Ⅱ)的影響。由此初步選定在測(cè)Mo(Ⅵ)顯色劑中添加7.9 g·L-1Co(Ⅱ)，使Co(Ⅱ)干擾先趨于穩(wěn)定。

然后，又通過(guò)Mo(Ⅵ)單標(biāo)曲線和Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)混標(biāo)曲線的重合度考察了Co(Ⅱ)對(duì)Mo(Ⅵ)測(cè)定的影響。當(dāng)兩標(biāo)準(zhǔn)曲線重合時(shí)，則表明該條件下共存的Co(Ⅱ)不再影響Mo(Ⅵ)的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4，黑線表示的是，在測(cè)Mo(Ⅵ)顯色劑中添加不同的Co(Ⅱ)濃度后得到的Mo(Ⅵ)單標(biāo)曲線，紅線表示的是，相同條件下得到的Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)混標(biāo)曲線。圖4也表明：測(cè)鉬的顯色劑中Co(Ⅱ)濃度達(dá)到7.9 g·L-1(10 g·L-1CoO)后，Mo(Ⅵ)單標(biāo)曲線與Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)混標(biāo)曲線重合。

2.2.2 抗壞血酸濃度的影響 在本研究中，利用抗壞血酸(VC)將鉬酸銨還原為藍(lán)色產(chǎn)物?？箟难嵊腥跛嵝?，可略微調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸度，也可以掩蔽待測(cè)樣品中的干擾離子Fe3+和Al3+，增強(qiáng)本方法的抗干擾能力。因此，在5%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)考察了抗壞血酸濃度對(duì)Mo(Ⅵ)測(cè)定的影響，其他條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)抗壞血酸濃度較低時(shí)，Mo(Ⅵ)響應(yīng)曲線向下彎曲，而其濃度較高時(shí)，響應(yīng)曲線向上彎曲；Mo(Ⅵ)標(biāo)曲的線性相關(guān)系數(shù)()隨VC濃度增加呈先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)VC濃度為15%時(shí)>0.999，因此，最后選擇測(cè)鉬顯色劑中VC濃度為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.2.3 Mo(Ⅵ)顯色劑酸度 抗壞血酸還原鉬酸銨的反應(yīng)為慢反應(yīng)，硫酸直接參與反應(yīng)，其濃度對(duì)反應(yīng)速率影響很大。同時(shí)，H+參與了MoO42-聚合生成的反應(yīng)，優(yōu)選顯色劑溶液酸度，可獲得Mo(Ⅵ)測(cè)定的最佳靈敏度。因此，在0.05～0.20 mol·L-1濃度范圍內(nèi)，考察了硫酸濃度對(duì)MoO3響應(yīng)曲線的影響。結(jié)果表明：當(dāng)顯色劑酸度較低時(shí)，響應(yīng)曲線向下彎曲，而酸度較高時(shí)又會(huì)向上彎曲；顯色劑酸度為0.1 mol·L-1時(shí)，>0.999。因此，選定顯色劑中硫酸濃度為0.1 mol·L-1。

2.2.4 測(cè)Co(Ⅱ)顯色劑中KSCN濃度 在25%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍，改變KSCN濃度，考察其對(duì)Co(Ⅱ)-KSCN絡(luò)合物的吸光度及Co(Ⅱ)響應(yīng)曲線線性的影響。結(jié)果表明：Co(Ⅱ)響應(yīng)曲線的隨著KSCN濃度增加而增大，當(dāng)KSCN濃度達(dá)到37.5%以上時(shí)，響應(yīng)曲線線性最好。因此KSCN濃度選取為37.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.3 Mo(Ⅵ)和Co(Ⅱ)定量環(huán)體積優(yōu)選

FIA系統(tǒng)中進(jìn)樣體積是影響“樣品塞”分散度因素之一，從而也影響分析方法的靈敏度。因此，固定其他條件，在45～150 μl范圍內(nèi)，先改變Mo(Ⅵ)樣品定量環(huán)(SL1)體積，考察了其對(duì)Mo(Ⅵ)響應(yīng)峰高和標(biāo)曲的影響。結(jié)果表明：SL1體積增加，Mo(Ⅵ)響應(yīng)峰高逐漸增加；當(dāng)SL1達(dá)到90 μl，Mo(Ⅵ)響應(yīng)峰高增加趨勢(shì)變緩，同時(shí)Mo(Ⅵ)標(biāo)曲開(kāi)始向下彎曲，這說(shuō)明Mo(Ⅵ)進(jìn)樣體積過(guò)大導(dǎo)致反應(yīng)不充分。為了確保較高的靈敏度和標(biāo)曲的線性，本研究選定90 μl作為SL1的體積。

隨后，在60～150 μl范圍內(nèi)優(yōu)選了Co(Ⅱ)樣品定量環(huán)(SL2)的體積。結(jié)果表明：SL2體積增加，Co(Ⅱ) 的響應(yīng)峰高是單調(diào)增加趨勢(shì)，且在考察的體積范圍內(nèi)，SL2對(duì)Co(Ⅱ)的標(biāo)曲線性無(wú)影響。綜合考慮，最終選擇90 μl作為Co(Ⅱ)的SL2體積，使Co(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)樣品定量環(huán)體積一致。

2.4 系統(tǒng)流量對(duì)測(cè)定的影響

FIA系統(tǒng)的流量能夠直接影響“樣品塞”和“顯色劑塞”合并及反應(yīng)的時(shí)間，從而影響反應(yīng)進(jìn)行的程度和分析的靈敏度，因此對(duì)其進(jìn)行了考察。

首先固定其他條件，通過(guò)調(diào)節(jié)P1和P2轉(zhuǎn)速來(lái)改變系統(tǒng)總流量，在1.46～2.86 ml·min-1范圍內(nèi)考察了流量對(duì)Mo(Ⅵ)響應(yīng)曲線的影響。結(jié)果表明：流量較小時(shí)則響應(yīng)曲線向下彎曲，反之向上彎曲；當(dāng)流量在2.0 ml·min-1時(shí)，Mo(Ⅵ)響應(yīng)曲線線性較好。然后，在1.65～2.72 ml·min-1范圍內(nèi)考察流量對(duì)Co(Ⅱ)響應(yīng)曲線的影響。結(jié)果表明：總流量對(duì)Co(Ⅱ)響應(yīng)曲線線性沒(méi)有影響。在考察的流量范圍內(nèi)，Mo(Ⅵ)、Co(Ⅱ)的響應(yīng)值均較高，所以，綜合考慮，將FIA系統(tǒng)的總流量固定在2.0 ml·min-1(20 r·min-1)。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

溫度影響反應(yīng)速率，因此對(duì)溫度進(jìn)行了考察。將RC置于恒溫水浴中，在8～80℃范圍內(nèi)，先考察了溫度對(duì)Co(Ⅱ)響應(yīng)曲線和響應(yīng)峰高的影響。結(jié)果表明：溫度升高，Co(Ⅱ)響應(yīng)峰高有所增加，但增加幅度不大，其響應(yīng)曲線的線性基本不變化。然后，在7～35℃范圍內(nèi)，考察了溫度對(duì)Mo(Ⅵ) 響應(yīng)曲線的影響。結(jié)果表明：溫度升高，Mo(Ⅵ)的顯色產(chǎn)物響應(yīng)峰增加，同時(shí)其響應(yīng)曲線線性也受到影響；當(dāng)反應(yīng)溫度低于25℃時(shí)，Mo(Ⅵ)響應(yīng)曲線向下彎曲，溫度高于30℃時(shí)，Mo(Ⅵ)響應(yīng)曲線又向上彎曲，反應(yīng)溫度在25℃左右時(shí)，Mo(Ⅵ)響應(yīng)曲線的線性較好。因此，隨后實(shí)驗(yàn)時(shí)，都將本FIA系統(tǒng)的反應(yīng)溫度控制在25℃±1℃。

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

在上述優(yōu)化條件下，考察了工業(yè)級(jí)鉬酸銨、硝酸鈷中共存離子以及其他一些常見(jiàn)離子對(duì)本方法的干擾。用120 g·L-1MoO3、80 g·L-1CoO兩個(gè)標(biāo)液稀釋1倍后的吸光度值作為參照，將常見(jiàn)離子溶液與兩個(gè)標(biāo)液按1+1方式混合，之后測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸光度值，并與參照值對(duì)比。若添加離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響小于5%時(shí)，可認(rèn)為該濃度的共存離子不產(chǎn)生干擾。本研究考察了19種離子對(duì)Mo(Ⅵ)測(cè)定的影響，得到的不產(chǎn)生干擾的最大濃度(g·L-1)分別為:Co2+(100)、Cu2+(0.05)、Al3+(0.5)、Fe3+(0.1)、Na+(4.0)、Ca2+(2.0)、Mg2+(8.0)、Ba2+(0.05)、K+(6.0)、Zn2+(30)、Ni2+(2.0)、Cr3+(0.3)、PO43-(0.02)、Mn2+(10)、Fe2+(0.1)、Cl-(6.0)、NO3-(10)、SO42-(4.0)、SiO32-(0.02)。結(jié)果表明：Cu2+濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)影響Mo(Ⅵ)的測(cè)定，其原因是Cu2+對(duì)VC還原鉬酸銨具有催化作用[31]。SiO32-和PO43-濃度過(guò)高產(chǎn)生干擾的原因是PO43-、SiO32-在酸性條件下會(huì)與鉬酸銨反應(yīng)生成磷/硅鉬黃，再與抗壞血酸反應(yīng)生成靈敏度更高的磷/硅鉬藍(lán)[32]。除此之外，在工業(yè)級(jí)鉬酸銨中的其他離子都不會(huì)產(chǎn)生干擾。

另外，19種離子對(duì)Co(Ⅱ)測(cè)定的干擾也進(jìn)行了考察，不產(chǎn)生干擾的最大濃度(g·L-1)分別為：Cu2+(0.064)、Fe3+(4.0)、Ni2+(0.1)、Ba2+(10)、Zn2+(10)、Mn2+(10)、NH4+(80)、Fe2+(0.5)、Al3+(10)、Cr3+(2.0)、Mg2+(10)、Ca2+(10)、Na+(12)、K+(60)、SO42-(10)、NO3-(10)、SiO32-(2.0)、PO43-(10)、MoO42-(150)。結(jié)果表明：工業(yè)級(jí)硝酸鈷中共存的相關(guān)離子其含量范圍都將不干擾Co(Ⅱ)測(cè)定，Mo(Ⅵ)也不影響Co(Ⅱ)的測(cè)定。

2.7 方法重現(xiàn)性及檢出限

經(jīng)優(yōu)化后，得到的同時(shí)測(cè)定Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的FIA系統(tǒng)條件為：測(cè)Mo(Ⅵ)顯色劑組成為15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))抗壞血酸 + 10 g·L-1CoO (用硝酸鈷配制) + 0.1 mol·L-1硫酸；測(cè)Co(Ⅱ)顯色劑的組成為37.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KSCN + 0.1 mol·L-1NaAc-HAc (pH5.8)；系統(tǒng)出口總流量為2.0 ml·min-1；反應(yīng)溫度25℃；Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)注入體積為90 μl；顯色劑注入體積為220 μl；反應(yīng)盤(pán)管長(zhǎng)度250 cm。該條件下系統(tǒng)的分析速度為20樣/小時(shí)。

在優(yōu)化條件下，測(cè)定了以CoO及MoO3計(jì)算的一系列Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)混合標(biāo)液，其結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢钥闯?，在5～50 g·L-1CoO濃度范圍內(nèi)，其響應(yīng)曲線的線性很好(= 0.0089Co+ 0.0603,= 0.9990)；在10～100 g·L-1MoO3的濃度范圍內(nèi)，其響應(yīng)曲線的線性很好(= 0.007Mo– 0.0058,= 0.9992)。

然后，用兩個(gè)混標(biāo)液作為測(cè)試樣品，進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，考察了本系統(tǒng)的重現(xiàn)性。經(jīng)計(jì)算，本系統(tǒng)對(duì)于Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都小于1.2%，這表明本系統(tǒng)的穩(wěn)定性好、測(cè)定結(jié)果精度也高。經(jīng)計(jì)算，本系統(tǒng)對(duì)于Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的檢出限(3SD/)分別為2.1 g·L-1MoO3和1.3 g·L-1CoO。如果鈷鉬催化劑共浸液中CoO和MoO3的濃度范圍超出本測(cè)定范圍，可進(jìn)行預(yù)稀釋1～2倍后再檢測(cè)。

2.8 測(cè)定模擬浸漬液樣品

本測(cè)定方法是針對(duì)更環(huán)保和安全的Co(Ⅱ)/ Mo(Ⅵ)共浸水溶液開(kāi)發(fā)的，所以用水配制了一些模擬鈷鉬共浸液樣品，然后，基于標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入修正法(revised standard addition method, RSAM)用本系統(tǒng)測(cè)定了這些模擬樣品，并進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鈷鉬共浸液樣品的回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)

① Sample: standard.

Note: Volume mixing ratio is 1:3.

可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法得到的結(jié)果一致，回收率在98%～104%，表明本方法測(cè)定的濃度值準(zhǔn)確可靠，可用于同時(shí)測(cè)定鈷鉬催化劑共浸水溶液中的Co(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)。

3 結(jié) 論

（1）Co(Ⅱ)與KSCN絡(luò)合物是由K2Co(SCN)4和K4Co(SCN)6構(gòu)成，K2Co(SCN)4的最大吸收在512 nm，K4Co(SCN)6的最大吸收在620 nm。

（2）Co(Ⅱ)對(duì)Mo(Ⅵ)-VC反應(yīng)有抑制作用。

（3）成功開(kāi)發(fā)了能同時(shí)測(cè)定共浸水溶液中Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)的自動(dòng)分析方法。使用本方法時(shí)樣品中存在常規(guī)含量的Cu2+、Fe3+、Al3+等不產(chǎn)生干擾，鈷、鉬相互不產(chǎn)生干擾。Co(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)的分析范圍分別為5～50 g·L-1(以CoO計(jì))和10～100 g·L-1(以MoO3計(jì))，分析速度為20樣/小時(shí)。另外，該系統(tǒng)重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)單，可應(yīng)用于鈷鉬催化劑的生產(chǎn)過(guò)程。

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Simultaneous determination of CoO and MoO3in catalyst impregnation solutions by flow injection spectrophotometry

ZENG Mingguo, LI Yongsheng, ZHAO Yang, DU Xin

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China)

Based on flow-injection analysis (FIA) and reaction systems of Mo(Ⅵ)-ascorbic acid and Co(Ⅱ)-KSCN, a new FIA system was proposed for simultaneous determination of high-concentration CoO/MoO3in impregnation solutions. It was found that reaction products of Co(Ⅱ) and KSCN were K2Co(SCN)4and K4Co(SCN)6, which the latter can be used to quantitate Co(Ⅱ). Co(Ⅱ) inhibitory effect on reaction system of Mo(Ⅵ)-ascorbic acid interfered with the determination of Mo(Ⅵ). Such Co(Ⅱ) interference was resolved by adding cobalt nitrate in the chromogenic agent for Mo(Ⅵ) measurement. In addition, testing conditions were optimized for various factors such as constituents and concentrations in chromogenic reagents for determining Co(Ⅱ) or Mo(Ⅵ), sampling volume and reaction temperature. The chromogenic agents for testing Mo(Ⅵ) were consisted of 15% (mass) ascorbic acid, 10 g·L-1cobalt nitrate (calculated by CoO) and 0.1 mol·L-1sulfuric acid, whereas those for testing Co(Ⅱ) were consisted of 37.5% (mass) KSCN and 0.1 mol·L-1NaAc-HAc (pH 5.8). The detection ranges of MoO3and CoO were in 10—100 g·L-1and 5—50 g·L-1, and the detection limits for MoO3and CoO were 2.1 g·L-1and 1.3 g·L-1, respectively. Relative standard deviation was less than 1.2% (=11), recovery was in range 98%—104%, and the analysis rate was 20 samples per hour.

cobalt and molybdenum; simultaneous determination; flow injection; catalysts; impregnation solution; petroleum; chemical analysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20170123

O 657.3

A

0438—1157（2017）08—3056—08

李永生。第一作者：曾明國(guó)（1990—），男，碩士研究生。

2017-02-07收到初稿，2017-04-22收到修改稿。

2017-02-07.

LI Yongsheng, lysgxf2005@qq.com